电解锰渣资源化技术研究进展

金属锰是有色金属冶金、钢铁工业及化工等领域必不可少的重要原材料，属于国家重要的战略物资，在国民经济中占有重要的地位。目前，锰的主要生产方法是电解法，截止 2018 年我国电解锰的年产能超过 200 万 t，2018 年实现年产量约 149万 t，年产量超过世界电解金属锰总产量的 95 %。电解金属锰生产过程中会产生锰渣，据统计每生产 1 t 电解金属锰将会产生 8~12 t 电解锰渣，而且随着锰矿品位急剧降低，电解金属锰产渣量越来越大。截至 2018 年年底，全球未资源化利用的电解锰渣总量约为 1.5 亿 t，并以每年 1000 万 t 的速度持续增加。

　　在《国民经济和社会发展第十四个五年规划》以及《国家创新驱动发展战略纲要》等国家和行业规划中，明确指出“围绕矿产资源高效开发、节能减排、智能开发和矿业生态环境修复等绿色科技创新体系，攻克资源开发的共性关键技术和前沿技术，解决制约我国矿产资源保障和绿色开发与利用的瓶颈问题”。在国家十部门联合印发的《关于“十四五”大宗固体废弃物综合利用的指导意见》中也提出，未来我国大宗固废仍将面临产生强度高、利用不充分、综合利用产品附加值低的严峻挑战。因此，加快推进黑色金属、有色金属、稀贵金属等共伴生矿产资源综合开发利用和有价组分梯级回收，推动有价金属提取后剩余废渣的规模化利用，研究开发电解锰渣资源化技术，是解决制约电解锰产业发展瓶颈，贯彻国家政策，共建节能减排建设资源节约型、环境友好型社会的途径之一。

　　01电解锰渣组成

　　电解锰渣外观为粉末状、细小颗粒状固体，色泽为黑色，具有良好的保水性；电解锰渣含水率保持在 23 %~27 %，浸出液呈弱酸性pH的值为5.9~6.6。电解锰渣的主要成分为SiO2、CaSO4，还含有一定量的 Al2O3、Fe2O3、CaO 和少量的锰的化合物。

　　02电解锰渣的危害

　　2.1 对环境的危害

　　目前，国内电解锰渣主要采用干式露天堆存的方式进行处理，露天堆存不仅浪费大量的土地资源，还会造成土壤酸化、破坏土壤结构及生物多样性等。部分锰渣堆存场防渗措施不规范甚至未进行防渗处理，导致锰渣中可溶性重金属离子及氨氮等污染物随着雨水的冲刷进入到河流或渗透到地下，造成对土壤、地下水及地表水污染。此外，露天堆场中的锰渣经过长年累月的日晒风蚀，会随着气流的运动逐渐进入到空气中，加重大气污染。

　　2.2 对人体的危害

　　电解锰渣对人体存在潜在危害。成年人每日对锰的摄入量在 2.5~5 mg 之间，人体摄入过量的锰时，会导致人体微量元素的紊乱，引起神经系统病变，损害神经系统，导致帕金森病，严重时甚至死亡。

　　03电解锰渣资源化利用进展情况

　　目前，锰渣资源化利用按应用领域来分主要包括三个方向，分别为：提取有价组分、用于生产建材产品、用于制备农用产品。回收提取有价物质包括再提取回收锰、回收铵态氮、制备锰氧化物；生产建材产品包括用作水泥添加料、用作混凝土添加剂、制备墙体材料等；制备农用产品方面主要包括用于制备肥料和土壤改良剂。

　　3.1 电解锰渣提取有价组分

　　3.1.1 再提取回收锰

　　由于电解锰渣组分中含有部分可溶态的锰，因此，可以通过一定的物理化学方法将这部分锰从锰渣中提取回收利用，提高锰渣的附加价值。目前锰渣再提取回收锰的方法按反应原理可以分为三种，分别为沉淀回收法、酸浸出回收法、微生物法。

　　微生物回收法是目前研究较多的锰渣回收利用方法，该方法具有环境友好的特点，用微生物法浸出锰渣中的锰，其浸出率可达 90 %以上。另外一种应用较多的是酸浸出回收法，酸浸出回收法一般是通过加入浸提剂，经过充分反应得到含量较低的硫酸锰产品，然后再辅助其他提纯工艺得到含量较高的硫酸锰产品。刘作华等通过研究湿法回收电解锰渣中的锰，提出清水洗渣-铵盐沉淀组合新工艺，该工艺对锰的回收率能够达到 99.8 %。

　　目前，电解锰渣再提取回收锰技术由于存在回收工艺复杂、运行条件要求高、经济效益低、且回收过程中容易造成二次污染等问题，导致其在实际应用中受到限制。

　　3.1.2 回收 NH4+-N

　　电解锰渣的 pH 在 5.3 至 6.5 之间，呈较为明显的弱酸性，受此影响锰渣中的 NH4+-N 大部分以硫酸铵盐的形式存在。徐莹等以自来水为洗涤剂，采取间歇式逆流二级的洗涤方式，洗涤回收电解锰渣中的硫酸铵，回收率可以达到 91.9 %。由于技术限制，目前锰渣回收铵态氮领域还处在实验室研究阶段。

　　3.1.3 制备锰氧化物

　　锰的氧化物广泛分布在自然界中的土壤、水体及沉积物中，在自然环境中起着举足轻重的作用，可以调节环境中相关有机物质、重金属及营养元素的浓度以及生物有效性。在自然环境中，锰的氧化物非常活跃，可以富集和吸附、重金属、贵重金属以及过渡金属等。此外，锰的氧化物还具有较强的氧化性，可以氧化土壤中铬、砷、钴等多种元素。

　　锰渣中富含的可溶性锰，可以提取用以制备锰氧化物。彭铁锋等采用硫酸浸取电解锰渣，得到含有多种离子的硫酸锰溶液，除杂后得到的硫酸锰溶液，然后再加入碱溶液，反应生成氢氧化锰，最后通过液相常压氧化法、焙烧法两种方法将氢氧化锰制成四氧化三锰粉体产品。由于技术水平的限制，目前用锰渣制备锰氧化物还处于实验阶段。

　　3.2 锰渣在建材行业中的应用

　　锰渣主要成分是 CaSO4·2H2O，CaSO4·2H3O 具有缓凝的性质，可以利用此性质制备建筑材料。电解锰渣在建材行业中的应用主要包括用作水泥添加料、用作混凝土添加剂、用于制备墙体材料等，具体如表1所示。电解锰渣在建材行业中的资源化应用是目前研究的热点，国内外学者开展了大量的研究工作，但是由于锰渣建材产品的长期环境风险有待评估、工艺不稳定、建材市场销售半径等因素限制，电解锰渣建材资源化利用尚未实现大规模化的工程应用。

　　3.2.1 锰渣用作水泥添加料

　　电解锰渣在水泥中的应用主要是用作添加料，具体包括缓凝剂、矿化剂、轻骨料和胶凝料等。王勇对电解锰渣作为水泥混合材进行研究，发现经过 450~750 ℃煅烧后的电解锰渣具有良好的脱水石膏活性和火山灰活性，在水泥制备过程中掺加 15 %的煅烧电解锰渣，其产品满足 42.5 级普通硅酸盐水泥相关技术要求。刘惠章等研究发现 300 ℃的高温锻烧处理的能够增强电解锰渣的缓凝作用，高温锻烧处理后的电解锰渣完成能够代替天然石膏用于生产水泥，其产品性能可以满足国家标准要求。

　　影响电解锰渣用作水泥添加料的因素主要有锰渣的含水率、氨氮含量及硫酸盐含量，由于电解锰渣具有保水性，因此高含水率已成为限制电解锰渣用作水泥添加料的主要因素。目前种锰渣脱水技术主要有低温烘干和高温烘干两种。其中，低温烘干的成本较低，工作温度≤850 ℃，经低温烘干工艺处理的电解锰渣水分可低于 10 %，但是由于低温烘干工艺不能去除电解锰渣中的硫酸钙，因此低温烘干的电解锰渣只能在水泥工艺后端加入，后端工艺加入的比例为 6 %~8 %。高温烘干的成本比较高，工作温度≥1150 ℃，可以去除锰渣中的硫及其他有害元素，经高温烘干后的锰渣可以在水泥工艺的前后端都可加入，加入比例可达 8 %~12 %。

　　3.2.2 锰渣用作混凝土添加剂

　　在常温和有水的条件下，电解锰渣可与石灰反应生成具有水硬性胶凝能力的水化物，具有火山灰活性，可以用于改善混凝土性能。除此之外，电解锰渣中所含的硫酸盐还可以激发部分低活性矿物掺合料。因此，可以将电解锰渣作为混凝土的掺合原料和硫酸盐激发剂等添加剂。

　　国外有学者，在电解锰渣掺量 5 %~10 %的条件下制备出C25/C30混凝土，该混凝土除了具有良好的抗压强度外，还具有抗氯离子侵蚀性。此外，电解锰渣还可以作为硫磺混凝土的掺合料，其产品具有良好的致密性及耐酸碱腐蚀性，而且产品的浸出毒性能达到《污水综合排放标准》GB 8978-1996的要求。由于电解锰渣活性低、活化成本高等限制因素，目前锰渣用作混凝土添加剂还未实现规模化生产。

　　3.2.3 制备墙体材料

　　电解锰废渣中主要成为二氧化硅、氧化钙、氧化铝等物质，因此可以作为制砖原料。添加一定量的电解锰废渣可以提高黏土砖的强度等级。

　　制备墙体材料存在的主要问题是电解锰废渣掺加量少，当电解锰渣的掺加量超过一定的量时，会降低墙体材料强度，从而影响其性能。郭盼盼等在蒸养条件下用电解锰渣制备免烧砖，在 60 %电解锰渣、20 %粉煤灰、10 %石灰、10 %水泥，胶凝材料∶砂=1∶0.5，水胶比=0.18，10 MPa 的成型压力，养护温度为 90 ℃的工艺条件下可以制备出性能优良的免烧砖产品。王勇等用电解锰渣用于制取蒸压砖，并掺入部分水泥，所生产蒸压砖的抗压强度达到 20~30 MPa。

　　3.2.4 制备玻璃陶瓷和陶粒

　　电解锰渣的组分总含有大量的二氧化硅和二氧化铝，因此，可以利用此特性制备陶粒和玻璃陶瓷。

　　胡春燕等在烧成温度 1079 ℃、烧成时间 30 min 的工艺条件下，以电解锰渣为主要原料制备了陶瓷砖，电解锰渣掺量可以达到 40 %，并且其陶瓷砖产品还实现了对锰的解毒。胡冉岚等在煅烧温度 950 ℃、煅烧时间为 30 min 的工艺条件下，以电解锰渣、高岭土和废玻璃粉渣为主要原料制备出符合GB/T 4100-2006 的陶瓷砖，其中电解锰渣的掺量高达 32 %。

　　由于生产成本高、整体工艺复杂、市场成熟度不高以及氨的脱除和回收工艺不成熟等问题，电解锰渣制备玻璃陶瓷和陶粒目前还处在实验室阶段。

　　3.2.5 其他建筑材料

　　电解锰渣除了以上几种建材外，还可以用于制备路基和地聚物等建筑材料。Zhang 等以电解锰渣、电石渣、赤泥为原料，辅助于骨料、水泥制备路基材料，其抗压强度超过中国公路路基的标准，而且能够实现电解锰渣中重金属的稳定化，防止产生二次污染。黄煜镔等研究发现，以电解锰渣、流化床燃煤固硫灰渣为原料制备的路基材料可以满足公路路基的标准要求。

　　用锰渣制备路基材料和地聚物为近年来新的研究方向，目前研究主要集中在产品强度等性能上，对产品的后续环境风险评估、耐久性能等涉及不多。目前，由于电解锰渣中氨氮去除工艺效果不稳定，重金属固化稳定化工艺不成熟，以及产品的市场需求有限等问题限制，导致锰渣制备路基材料和地聚物目前尚未实现工业化。

　　3.3 电解锰渣在农业中的应用

　　电解锰渣在农业中的应用，主要包括制备肥料及制备土壤改良剂两个方面。电解锰渣中含有大量植物所需要的锰、硒、钾、钠、铁、硼等营养元素，这部分营养元素具有潜在应用价值；此外，锰渣具有较高的保水性，可调整土壤的理化性质。因此，可以利用锰渣来制备肥料和土壤调理剂，用于农业生产中。

　　3.3.1 电解锰渣制备肥料

　　电解锰渣中含有大量植物所需要的锰、硒、钾、钠、铁、硼等营养元素，这些营养元素可以提高浓作物的抗病、抗旱以及抗倒伏能力，提高农作物的产量。因此，可以利用电解锰渣这些特性来制备农用肥料。

　　目前锰渣制肥主要有微生物发酵制备硅肥、微生物发酵制备硅锰有机肥、混匀造粒制含锰复合肥三个方向。锰渣制肥是锰渣无害化资源利用的一个可选方向，然而由于电解锰渣中存在较多的有害物质，在农用之前要进行无害化处理，消除电解锰渣对农用地的危害，而且制肥过程中锰渣的掺量较小，现阶段市场上对锰渣肥料的认可度也不高。目前国内锰渣制肥料大多停留在实验室及中试规模，应用实例较少。

　　3.3.2 电锰渣制备土壤改良剂

　　土壤改良剂能够有效改善土壤结构、提高土壤保水能力、保肥能力和土壤肥力等，并对土壤微生物有积极影响。锰渣具有较高的保水性，可调整土壤的理化性质，此外，电解锰渣还含有大量植物所需要的锰、硒、钾、钠、铁、硼等营养元素。因此，可以利用电解锰渣的这些特性制备土壤改良剂。目前，国内电解锰渣制备土壤改良剂料大多停留在实验室阶段，示范应用较少。

　　04总结

　　近年来，电解锰行业发展迅速，其产生的大量锰渣导致的环保问题也日益突出，成为制约电解锰行业发展的瓶颈。目前，锰渣资源化利用有提取有价组分、用于生产建材产品、用于制备农用产品三个主要方向，每个资源化方向都有一定局限性。

　　其中锰渣回收提取有价物质方面，主要限制因素是回收提取周期长，仅能回收锰、氨等部分可溶物质，提取回收后的锰渣还需要二次处理，锰渣的规模化利用受到限制，而且回收过程中还会产生大量废水。制备生产建材产品方面，主要受到技术和市场两个方面的限制，其中技术方面主要是受锰渣高含水率及低活性、锰渣脱硫、脱氨及稳定重金属工艺不成熟处理成本较高等影响，市场方面主要是受市场成熟度不高以及建材辐射半径有限等因素影响。制备农用产品方面，主要是锰渣中存在较多的有害物质、制肥过程中锰渣的掺量较小、市场对该类肥料的认可还有待进一步的验证等。

　　因此，由于存量巨大，电解锰渣资源化仅靠单一技术手段难于实现完全资源化利用，需要结合当地政策优势、经济条件、市场需求以及整体规划，通过多途径、多方式实现电解锰渣的资源化利用，并争取当地政策和财政资金的支持。

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