据统计，2002年—2016年，全国农村生活污水日排放量由320.5万t增长至202亿t，已成为小流域污染的主要来源及影响美丽乡村建设的重要因素。磷作为导致农村水污染的重要指标，开展去除率的研究变得十分重要。由于农村污水排放具有污水量小、分布广泛等特点，且管网建设落后，导致分散农村生活污水难于管理。大部分农村生活污水未经处理就直接排放到水体中，而污水中氮磷含量一般较高，加之农村河网水系连通性差，易造成水体富营养化。目前，农村污水处理设备除磷采用化学沉淀法，该方法操作简单，设备运行处理效果稳定。然而,农村污水处理设施一般分布零散且距离维护点较远，采用化学沉淀法除磷需人为定期添加化学絮凝剂，一般加药周期<15 d/次。
因此，定期加药维护人工成本较高，给项目点持续稳定达标运行增加了难度[1]。目前，国内外开展了大量针对城镇污水处理厂除磷技术及工艺应用研究，但对农村分散生活污水的除磷技术却关注较少，需开发适宜性可持续除磷技术解决此问题。微电解法是一项被广泛研究与应用的废水处理技术，近30年来被泛应用于印染、电镀等行业进行预处理，在生活污水除磷方面应用较少。杜利军等[2]通过“均质化—碳化—成型”工艺制备得新型铁碳微电解填料用于除磷，处理效率达 98%，可实现含磷废水达标排放，证明工艺处理的的高效性，但受限铁碳板结钝化等问题，微电解工艺用于实际工程中仍然较少。
针对传统化学除磷技术药品更换频次高，人工运维频繁且成本较高的问题，论文拟开发铁碳缓释除磷技术，更换周期≥12月/次，可大大降低设备运维人工成本，实现可持续运行及稳定达标排放。研究选择铁碳填料作为缓释除磷开发主体，铁碳填料利用铁和碳之间1.2 V的电势差形成无数微小原电池，对污水进行氧化和沉淀作用，能有效去除污水中的磷。铁碳填料具有缓释特性，使其在运行成本及使用周期等方面具有明显的优势，近年来受到污水处理领域的青睐[3-5]。在除磷方面，污水经铁碳微电解处理后形成磷酸铁沉淀，使色度和悬浮物(SS)上升，因此，需匹配后续处理[6]。本文将铁碳微电解技术与砂滤工艺相结合，解决传统微电解技术在处理生活污水过程中存在的不足，实现高效稳定除磷。
1 试验平台搭建
1.1 材料
铁碳填料由山东潍坊某环保公司提供，近似球形，直径为30 mm，铁碳比为1∶1、2∶1、3∶1和4∶1；磷酸二氢钾(AR)购自天津市大茂化学试剂厂。
1.2 试验方法
采用模拟含磷废水溶液进行除磷效果测试试验，以磷酸二氢钾配制，TP浓度控制在5 mg/L左右。在室内温度为25 ℃下，取2.5 L的模拟含磷废水置于5 L烧杯中。将曝气机出气口接于直径为100 mm的纳米曝气盘，并将其置于烧杯底部，起搅拌和提供溶解氧的作用。试验前将铁碳填料浸泡于相同浓度的含磷溶液中，以去除铁碳的吸附作用。根据试验需要调节试验参数，反应后经砂滤去除水中难沉降的SS。
1.3 研究方法
针对微电解除磷技术实际运行过程中存在的不足，采用理论分析与实践相结合的方法。通过实验室小试试验，确定铁碳最佳试验条件、运行方式及补充周期，确保TP能稳定达标，并成功运用于实际工程案例中。具体研究思路如下。
(1)确定以微电解技术为核心技术去除TP的方法。
(2)研究现有微电解材质特性，通过经济性成本分析及小试试验，后置砂滤装置。开展铁碳比、铁碳投加量、水力停留时间、曝气量4个因素的单因素优化试验，确定铁碳最佳试验条件。
(3)将铁碳-砂滤深度除磷工艺应用于工程实践中，保证出水稳定达标。
1.4 工艺原理
由于铁碳之间氧化还原电位相差1.2 V，当存在电解质溶液时，两者会通过原电池效应发生电极反应，生成一些金属离子和活性物质去除污染物。铁碳填料在污水中会形成原电池，Fe氧化生成Fe2+，Fe2+被氧化生成Fe3+。随后图片反应生成FePO4沉淀，还会伴随铁的氢氧化物、铁盐沉淀、Fe3+的水解和缩合等一系列次生反应过程，形成各种形式的复杂沉淀物[7]，包括伴生产物Fe(OH)3、FePO4、Fe6(PO4)4(OH)5等。在此过程中，主要发生电化学作用、化学氧化作用、沉淀作用以及共沉淀作用[8-9]，其主要化学反应如式(1)～式(10)。
电化学作用：
阳极(Fe)：Fe-2e-→Fe2+ (1)
阴极(C)：O2+2H2O+4e-→4OH- (2)
化学氧化作用：
Fe2+-2e-→Fe3+ (3)
4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3 (4)
3Fe(OH)2+Fe(PO3)2+O2→2FePO4+2Fe(OH)3 (5)
沉淀作用：
Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓ (6)
Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓ (7)
(8)
(9)
共沉淀作用：
FePO4+ Fe(OH)3+ Fe(OH)2→Fe6(PO4)4(OH)5↓ (10)
2 试验条件分析
铁碳通过微小原电池反应产生的铁离子与
的化学沉淀和Fe(OH)2的混凝作用，将磷从液相转移至固相中，实现除磷的效果。本试验对铁碳比、填料比、水力停留时间、曝气量这4个因素进行了单因素优化试验，试验结果如下。
2.1 铁碳比
铁碳比是影响微电解原电池数量及铁离子溶出速率的主要因素之一[10-11]。试验分铁碳比1∶1、2∶1、3∶1、4∶1共4组，铁碳投加量为100 g/L，水力停留时间为4 h，曝气量为12 m3/(h·m3)，进行多批次重复试验，不同铁碳比条件下溶液中TP浓度变化如图1所示。由图1可知，铁碳比由1∶1增加至3∶1，除磷效果逐渐显著，在铁碳比为3∶1的溶液中TP浓度下降至0.19 mg/L，而铁碳比继续增大至4∶1，其除磷效果较3∶1的反而下降。结果表明，铁碳比过大或过小对除磷效果均不利。增加铁碳中的铁含量，可使铁碳体系中的原电池数量增多，提高填料的除磷效果；但当铁含量增加到一定程度后，原电池数量达到饱和点，再提高铁含量不仅不会增加原电池数量，反而会压缩铁碳之间的间距，影响原电池反应，从而降低除磷效果[12-13]。因此，铁碳比为3∶1时除磷效果最好。
图1 不同铁碳比除磷效果
Fig.1 Effect of Different Iron Carbon Ratio on Phosphorus Removal
2.2 铁碳投加量
增加铁碳填料的投加量可提高原电池总量，利于铁离子的迅速溶出并提升除磷反应速率，但投入填料过多，会造成资源浪费。为确定微电解填料的最适投加量，选取铁碳比为3∶1，水力停留时间为4 h，曝气量为12 m3/(h·m3)，使用不同投加量的铁碳进行试验。不同投加量条件下溶液中TP浓度变化情况如图2所示。
图2 不同铁碳投加量的除磷效果
Fig.2 Effect of Different Amount of Iron and Carbon on Phosphorus Removal
由图2可知，投加量越大，除磷效果越好。反应水力停留时间4 h后，铁碳投加量为50 g/L的试验组溶液滤后TP浓度为1.65 mg/L，而投加量为100、150、200 g/L的试验组溶液滤后的TP浓度都降至0.35 mg/L以下，达到《城镇污水厂污染物排放标准》一级A标准。从经济性角度考虑，铁碳最合适的投加量为100 g/L，同时，100 g/L的试验组溶液在砂滤前TP浓度为0.99 mg/L，将铁碳投加量提高至150、200 g/L后砂滤前TP浓度变化不明显。此现象表明，铁碳微电解反应后的一部分TP存在于难沉降的SS中，这也进一步说明了在铁碳处理后增加砂滤的必要性。
2.3 曝气量
由铁碳微电解除磷的机理可知，反应过程受铁溶解(2)和氧化还原反应(3)的限制。其中氧化还原反应为可逆反应，受水中溶解氧控制，在无外力干涉下水中的溶解氧不超过9 mg/L，影响OH-的产生速率，需采用曝气手段提高溶解氧。同时，曝气还能对铁碳起冲刷作用，将表面的Fe2O3、Fe(OH)3、磷酸铁等物质剥离，使铁碳保持活化状态。铁碳比为3∶1，铁碳投加量为100 g/L，水力停留时间为4 h条件下，不同曝气量下的除磷效果如图3所示。
图3 不同曝气量的除磷效果
Fig.3 Effect of Different Aeration Rate on Phosphorus Removal
由图3可知，随着曝气强度的不断增大，TP去除率逐渐升高，出水TP浓度不断减小。试验中，在12 m3/(h·m3)的曝气强度下，砂滤后TP浓度已降至0.33 mg/L，达到《城镇污水厂污染物排放标准》一级A标准。适当的曝气条件下，大量由铁板电解产生的亚铁离子可以更快地被氧化成铁离子，促进其与磷酸根离子的结合；另一方面，一定速率的曝气量可使反应体系趋于良好的流体运动状态，提高反应离子间的碰撞几率。但若进一步增大曝气量，大量气流扰乱流体状态，干扰离子间反应，除磷效率下降[14]。因此，最佳曝气量控制在12 m3/(h·m3)为宜。
2.4 水力停留时间
由于铁碳微电解反应在水中自发进行，在稳定环境中铁碳会以稳定速率释放铁离子。然而，铁碳在除磷过程中会受到磷酸根离子的限制，磷酸根离子浓度越低则反应(6)和反应(7)越多。因此，为防止铁碳发生过反应，水力停留时间应控制在合适的范围内。铁碳比为3∶1，铁碳投加量为100 g/L，曝气量为12 m3/(h·m3)条件下，不同水力停留时间下的除磷效果如图4所示。水力停留时间为4 h时，出水TP浓度砂滤前为1.02 mg/L，砂滤后为0.33 mg/L，达到《城镇污水厂污染物排放标准》一级A标准。当水力停留时间延长至5 h后，虽然出水TP浓度进一步降低，但从经济角度分析水力停留时间选择4 h最佳。
图4 不同水力停留时间的除磷效果
Fig.4 Effect of Different HRT on Phosphorus Removal
试验通过优化运行参数，工艺出水磷指标稳定低于0.5 mg/L，达到一级A排放标准，系统运行稳定，且操作简单、维护量小、能耗低。此时，铁碳微电解除磷的最佳工艺条件：铁碳比为3∶1，铁碳投加量为100 g/L，曝气量为12 m3/(h·m3)，水力停留时间为4 h。
3 实际数据应用
3.1 工程项目应用
采用铁碳-砂滤组合进行强化除磷，相比化学法，操作简单，维护量小，从而为铁碳-砂滤的深度除磷工艺在农村生活污水中的应用，一级脱氮除磷强化提供解决思路。为分析铁碳-砂滤除磷工艺实际工程中的除磷效果，将该工艺应用于苏州市金庭镇某一农村生活污水处理项目。该项目污水处理系统采用固定床生物膜工艺，为防止铁碳板结钝化，装置通过特殊结构设计，通过机械方法使铁碳运动，互相摩擦去除氧化膜，避免长时间电解过程中阳极钝化及铁碳板结问题。项目区生活污水水质情况如表1所示。
项目设计进水水量为30 t/d，根据小试试验确定，铁碳反应池设计停留时间为4 h，反应池容积为6 m3，设定曝气量为12 m3/(h·m3)，铁碳比为3∶1，铁碳投加量为100 g/L，石英砂级配为0.5～1.0、1～2、2～4 mm，滤层厚度为45 cm。为保证过滤澄清度，砂滤过滤滤速控制为1.5 m/h，石英砂过滤器反洗频次1～2次/d，每次反洗时间为15～30 min，保证过滤器持续稳定运行。工艺流程如图5、图6所示。
表1 苏州市金庭镇某一农村生活污水水质
Tab.1 Quality of Domestic Sewage in Rural Area of Jinting Town, Suzhou
图5 项目点流程图
Fig.5 Flow Chart of Project Points
图6 设备立面图
Fig.6 Equipment Elevation
3.2 出水水质情况
项目稳定运行一年以上，运行期间内进水水温为11.2～27.3 ℃。项目点实际出水数据(表2)表明，系统出水各项指标均较稳定，CODCr、BOD5、NH3-N、TP、TN、SS浓度基本可达到一级A标准，其中TP浓度可稳定达标于一级B标准，说明铁碳+砂滤深度除磷工艺具有出色的稳定性。
微电解除磷去除效果如图7所示， 进水 TP 浓度为3.5～7 mg/L，平均浓度为5.64 mg/L。当进水TP浓度为3.5～5 mg/L时，出水TP浓度稳定于0.5 mg/L以下，达到一级A标准；当进水TP浓度在5～7 mg/L时，出水TP浓度稳定小于1 mg/L，达一级B标准；平均去除率为91.84%～95%。项目试验结果表明，微电解除磷-砂滤技术可有稳定高效的除磷效果，出水TP稳定达标。
表2 苏州市金庭镇某项目出水水质
Tab.2 Effluent Quality of Project in Jinting Town, Suzhou
图7 微电解除磷去除效果
Fig.7 Effect of Micro-Electricity on Phosphorus Removal
系统连续稳定运行一年，按月测量铁碳质量的下降情况。铁碳质量百分比随时间的变化如图8所示。由图8可知，持续稳定运行一年，电解材质持续释放，总质量比下降至20%，TP去除率未受影响。当运行至13个月时，TP去除率逐渐下降，表明系统铁碳添加周期可维持在12～13个月，相比传统化学加药方法，维护频次大大减少，节省大量的运维成本。
图8 铁碳质量随时间的变化
Fig.8 Change of Iron Carbon Mass with Time
3.3 经济性分析
目前，大部分农村污水处理均采用化学加药辅助运行去除TP，投加PAC频率高，加大了运行维护难度及成本。铁碳-砂滤工艺初次添加铁碳满足一年以上的使用周期，减少运行维护频次，节省大量人工成本。对两种处理方式进行经济性对比分析，分析以独立项目点，除磷单独维护工作量计算，其经济性对比如表3所示。
表3 经济性对比分析(处理规模为30 t/d)
Tab.3 Comparative Analysis of Economy (Treatment Scale is 30 t/d)
4 结论
通过铁碳微电解将TP从液相转移至固相，再经砂滤除去，在小试和实际应用中都表现出卓越的除磷能力。在小试阶段，确定了铁碳+砂滤的最佳运行参数，铁碳反应池曝气量为12 m3/(h·m3)，铁碳比为3∶1，投加量为100 g/L，水力停留时间为4 h，砂滤以0.5～1.0 mm石英砂为滤料，过滤高度为40 cm，使TP为5 mg/L的原水降至0.02 mg/L，去除率达到99.6%。在实际应用阶段，将该工艺用于苏州市金庭镇某一农村生活污水处理系统中，控制砂滤滤速为1.5 m/h，出水TP稳定于0.5 mg/L左右，达到《城镇污水厂污染物排放标准》一级B标准，证明该技术的稳定可靠性。填料更换周期可达1年，可节省大量的人工运维成本，普遍适用于分散式生活污水的处理，具有较大的推广使用价值。
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