科研分享|半干法烧结烟气脱硫灰综合利用研究进展

摘要

　　烧结烟气是钢铁行业的主要污染物，成为钢铁企业SO2减排的重点，减排形势日趋严重，而随之产生的大量脱硫灰的综合利用成为急需解决的问题。介绍了烧结烟气脱硫灰的产生、特性以及污染现状，总结了当前国内外对脱硫灰综合利用的现状和利用过程中存在的问题，并提出了烧结烟气脱硫灰用作新型胶凝材料或者复合微粉的新途径，从而使之变废为宝。

　　引言

　　2009年，我国粗钢产量约为5.678亿吨[1]，预计2010年我国粗钢产量将达到6.2亿、烧结矿7.6亿t、球团矿1.5亿tSO2的排放也将达到127万t，我国钢铁行业烧结工序SO2的排放量占钢铁行业SO2总排放量的40%～80%[2]，如果以2004年吨烧结矿排放SO2的标准进行测算，在不采取新的脱硫措施情况下，烧结工序排放SO2将达到709920吨，比2004年增加86.5%。

　　因此控制烧结机生产过程中SO2的排放，既是钢铁企业SO2污染控制的重点，同时对于实现“十一五”钢铁行业SO2减排目标和“十二五”减排规划具有重要的意义。作为国家和地方政府的重点环保任务，钢铁企业配套建设烧结烟气脱硫项目已势在必行。由于半干法脱硫工艺具有投资低、占地小、耗水少、对设备腐蚀小、副产物为干态、无废水产生、工艺简单等优点，能很好地克服湿法脱硫工艺的一些问题和不足，半干法脱硫工艺已逐渐成为烧结烟气脱硫的主导方向。随着半干法烟气脱硫项目的上马，同时也会带来脱硫灰的利用问题，当然脱硫灰的综合利用成为当前关注的热点。

　　为了寻找适合脱硫灰特点的高效便捷的利用形式，分析了烧结烟气脱硫灰的产生、污染和利用现状，并提出了将脱硫灰进行改性处理后用于制备复合胶凝材料的新思路，将有望解决脱硫灰大量堆存带来的问题。

　　1 脱硫灰的特性

　　1.1 半干法脱硫灰的产生

　　脱硫灰是半干、干法烟气脱硫产生的固体废弃物，而烧结烟气脱硫灰是烧结烟气与脱硫剂反应后经旋风分离器或袋式除尘器分离后产生的颗粒混合物[3]。按照不同脱硫工艺，脱硫灰可以分为炉内喷钙脱硫灰、喷雾干燥烟气脱硫灰、烟气循环流化床(CFB)脱硫灰和密相塔半干法烟气脱硫灰等。

　　钙基脱硫原理主要是利用石灰与SO2反应生成固态的钙式化合物，因此其混合物的成分有CaSO3、CaSO4、CaCO3以及CaO等。通常在炉内喷钙的干法脱硫工艺中，脱硫产物中的含硫物相既有CaSO4也有CaSO3，另外还有一部分未完全反应的游离CaO；而在喷雾干燥的半干法低温脱硫工艺中，脱硫产物中的含硫物相则以CaSO3为主，CaSO4含量很少，未完全反应的钙元素一般以Ca(OH)2的形式存在；循环流化床烟气脱硫的脱硫产物以亚硫酸钙为主，还包括部分氢氧化钙和硫酸钙，其特性与喷雾干燥技术的脱硫产物相似，主要区别在于产物中的亚硫酸钙比例增大；密相塔干法脱硫灰主要以硫酸钙为主，同时有含量较多的亚硫酸钙以及部分未反应的CaO。

　　1.2 半干法脱硫灰的理化特性

　　半干法烧结烟气脱硫灰的外观是一种深红色的粉末，这是由于在炼钢过程中加入了铁矿石，Fe2O3的质量分数高的缘故。脱硫灰的容积密度0.55～1.0t／m3，真密度2.25～2.69t／m3。通过SEM图可得知某烧结烟气脱硫灰的颗粒不规则，呈多孔状颗粒，表面光滑，结构疏松。通过激光粒度仪分析，可知某半干法烧结烟气脱硫灰和某电厂脱硫灰的粒度特征参数如表1。

　　分析结果显示某烧结烟气脱硫灰的中位径为6.46μm，颗粒较细；80.1%的颗粒粒径分布在0.6～15μm之间，颗粒比表面积大，粒径分布比较均匀。而电厂脱硫灰的中位径为10.26μm，整体颗粒尺寸都比烧结脱硫灰大。该种烧结烟气脱硫灰的化学成分见表2。

　　由表2可以看出，烧结烟气脱硫灰中CaO、CaSO3、CaSO4和SO3的质量分数较高，分别36.7%、8.9%、15.8%和19.58%，为高钙、高硫型脱硫灰；Fe2O3的质量分数也高达9.41%；SiO2、Al2O3和MgO的质量分数相对较小；烧失量为15.2%，说明烧结烟气脱硫灰中含有大量未燃的碳。

　　1.3 脱硫灰的污染现状

　　2005年底，我国约有53GW的火电机组安装了烟气脱硫设施，产生的脱硫副产物达650万吨／年。根据国家发改委的规划，到2010年国内将有200GW的火电机组安装烟气脱硫装置，产生的脱硫副产物将达4000万吨／年；到2020年这些数据将分别达到530GW和9000万吨／年[4]。据预测，到2010年我国钢产量将达到5.0亿吨以上，铁产量达4.8亿吨。按照我国目前的炉料情况进行测算，预计烧结矿将需要6.12亿吨。如果以2004年吨烧结矿排放的SO2标准进行测算(1.16kgSO2／t烧结矿)，在不采取新的脱硫措施情况下，2010年烧结工序排放SO2将达到709920吨。若其中50%采用干法／半干法脱硫，脱硫副产物的年产量也将达到75万吨以上，脱硫灰将成为既高炉渣和钢渣之后钢铁行业的第三大固体废弃物。

　　由于脱硫灰性质不稳定，如果任意堆放，不仅占用大量土地，造成地下水污染，由于其密度较小，质量较轻，一经风吹，便会到处飞扬，污染空气；同时由于其中含有大量的亚硫酸钙，如果利用不当，会造成二次污染。

　　2脱硫灰综合利用途径

　　随着干法、半干法脱硫技术的发展，脱硫灰产生量和所占比例会越来越高。目前国内外主要研究电厂脱硫灰综合利用情况，电厂脱硫灰在不同的领域大部分已得到利用，而且应用领域越来越广。而对于烧结烟气脱硫灰的综合利用研究较少，加之烧结烟气的性质不稳定，产生的脱硫灰成分也比较复杂，因此能够形成工业应用的几乎没有。当前国内外对脱硫灰的研究有以下几个方面。

　　2.1脱硫灰在建材行业中的应用

　　2.1.1脱硫灰在水泥行业中的应用

　　脱硫灰在水泥行业中的应用主要包括两个方面，一个是直接煅烧用来替代水泥熟料，另外一个方面是用作水泥缓凝剂或添加剂。

　　关于脱硫灰能否代替石灰石烧制水泥熟料，大家没有达成统一的认识。陈袁魁等人[5]在对喷钙脱硫灰用于烧制水泥进行试验研究中发现，脱硫灰的掺入尽管从易烧性试验来看似乎对熟料矿物的形成有促进作用，但若掺量过大，实际上对熟料矿物形成和力学强度的发展均有明显的负面影响。刘辉敏[6]和万建东等人[7]认为采用脱硫灰渣，替代部分石膏和石灰石进行烧制水泥是可行的。既节能利废，同时又可降低生产成本。但他们都没有考虑脱硫灰烧制水泥过程中二氧化硫的再次释放所造成的二次污染。田刚在对含亚硫酸钙的脱硫灰用于烧制水泥进行试验研究中发现，在水泥烧制过程中，亚硫酸钙的分解率超过40%[8]。

　　关于脱硫灰用作水泥熟料的缓凝剂的研究中，人们的看法比较一致，即当脱硫灰代替石膏单独掺入水泥熟料中会缩短水泥的凝结时间；当脱硫灰和石膏一起掺入水泥熟料中则对水泥凝结时间影响较小[9]。A.Lagosz等人[10]将CaSO3˙0.5H2O替代CaSO4˙0.5H2O用作水泥缓凝剂，证明CaSO3˙0.5H2O不具有调节水泥凝结时间的作用，还发现Ca(OH)2和CaSO3˙0.5H2O联合对水泥熟料的缓凝效果还是不如单独加石膏的缓凝效果。而姚建可等人[11，12]将半水合亚硫酸钙替代二水石膏用作水泥缓凝剂，发现CaSO3˙0.5H2O不具有调节水泥凝结时间的作用。CaSO3和铝酸盐矿物反应，主要生成片状的C3A˙CaSO3˙11H2O，其形成时间也较晚，故不能延缓水泥凝结，导致早期强度下降、后期强度增幅小甚至倒缩。田刚将含亚硫酸钙的脱硫灰以及石膏掺入到水泥熟料中，发现脱硫灰的掺入对水泥的抗折强度和抗压强度有显著提高，对水泥的标准稠度用水量、凝结时间和安定性能则基本没有影响[8]。

　　2.1.2脱硫灰在制砖中的应用

　　脱硫灰在制砖中的应用主要是制备隔声、隔热砖、双免砖以及烧结砖等。张彭成等[13]利用半水石膏粉煤灰的胶结材性，获得了符合工业化生产的性能稳定的配方和工艺参数(半水石膏粉煤灰胶结材中的粉煤灰的最佳掺量为25—30%，70℃干热养护是半水石膏粉煤灰胶结材硬化体的最佳工业养护方式等)，制作出来的高精度、多功能石膏粉煤灰砌块具有良好的隔声、隔热性能。赵华等人[14]以金陵热电厂脱硫灰为主要原料，得到了无需烧结或蒸养，经压力成型和养护后制成的砖，其最佳配比：水泥为8%、集料25%、石灰10%、石膏5%、粉煤灰52%，得到的免烧免蒸发砖其抗压强度能达到将近30MPa，其它性能都达到JC239—2001《粉煤灰砖》的要求。高廷源利用循环流化床锅炉脱硫灰制备烧结砖，得到的脱硫灰烧结砖外观质量好，棱角整齐，砖面平整，质量性能可靠，在用粘土作为基料时，泥条塑性好，切割容易，切面光滑平整，同时能够节省粘土资源、节省燃料、干燥性好、产品性能好。

　　2.2脱硫灰用于农业生产

　　脱硫灰在农业方面的应用主要是借助其含有大量的碱性氧化物，通过酸碱中和作用，进行土壤改性，促进作物生长。石懿[15]等人研究了脱硫灰具有改善土壤理化性质、促进作物生长发育和提高作物产量的效果，碱(化)土壤的改良效果在一定的范围内与脱硫副产物用量呈正相关，超过这一范围，不仅会影响改良效果，而且会有大量的盐分积累，增加改良单独；同时在用于大田改良存在一个优化利用问题，通过实验研究，表明脱硫灰改良碱(化)土壤的最佳用量是理论计算量的1.3～1.5倍。L.Chen[16]等人研究了脱硫副产物施加到酸性土壤中后对紫花苜蓿生长的影响。研究发现，脱硫副产物最大施加量可达75.2吨／公顷，施加了脱硫副产物的土壤上紫花苜蓿的产量比没施加的高7～8倍，比施加普通农用石灰的产量30%，而且施加了脱硫副产物的土壤上生长的紫花苜蓿中钼的含量明显比没施加的高。

　　而柯亮等人[17]还对脱硫灰与钾长石混合烧制钾复合肥进行了研究，研究发现脱硫灰能促进钾长石的分解，同时脱硫灰还能提供植物生长必需的钙、硅、镁、铁、锰等元素。但他没有考虑烧制过程中亚硫酸钙可能会发生分解。

　　2.3脱硫灰的其它利用途径

　　除了在上述两大领域的利用外，部分学者还研究了脱硫灰在修建道路、用作湿法烟气脱硫剂、回填矿井等方面的一些应用。

　　谌军等人[18]利用长江中下游地区普遍存在的淤泥质粘土，亚粘土与一定比例的脱硫灰混合，确定了最佳灰土配比，应用于镇江至溧阳高速公路工程。YuanjingZheng等人[19]对喷雾干燥脱硫灰用作湿法烟气脱硫剂进行了研究，利用喷雾干燥脱硫灰中所含未反应的Ca(OH)2和CaCO3，将其循环利用，发挥其脱硫能力。在回填矿井方面，M.T.Rudisell等人[20]。进行了研究，发现脱硫灰能有效降低酸性矿井废水的排出，减少矿井废水对土地的污染，改善废弃矿山的水文地质条件。

　　3脱硫灰用于制备新型胶凝材料

　　目前国内外对脱硫灰的研究，存在以下几个问题：(1)亚硫酸钙问题，脱硫灰中存在大量的亚硫酸钙，当它直接用来煅烧水泥熟料时，会存在二氧化硫的再释放问题，形成二次污染。若直接用来掺入水渣中用来制备矿渣复合粉会导致其强度性能恶化。(2)游离氧化钙，脱硫灰中f-CaO会造成水泥及混凝土的体积不稳定，由于脱硫灰中拥有一定数量的C2S且不均匀，水化时只能析出较少的Ca(OH)2，当f-CaO存在时，将促使Ca(OH)2很快增加，并产生应力集中，从而破坏结构强度。(3)低的利用价值，在道路建设应用上基本停留在路基回填等低附加值的应用上，没有充分挖掘出脱硫灰中富含的活性物质以及硫酸盐的活性激发作用。

　　半干法脱硫灰中的CaSO3·2H2O溶解度低，用于水泥中做为调凝剂往往出现水泥骤凝的现象，但脱硫灰在潮湿情况下具有易氧化的特性，若对其进行改性处理后可加以应用。

　　由于烧结脱硫灰中含SiO2、Al2O3和Fe2O3量较低，而钙硫化合物较多，属于高钙高硫型混合物，若将其直接作为水泥熟料进行煅烧操作并不合适。矿渣硅酸盐水泥熟料的元素组成主要是Ca、Si、Al、Fe、S、O，而这些恰恰也是脱硫灰的元素组成，矿渣具有潜在的水硬胶凝性能，但需经过一定的激发作用才能显现出来，若将脱硫灰经过改性后(进行加水预处理和高温氧化处理)，通过合理的配比与矿渣、粉煤灰、钢渣混合可用于制备胶凝材料，脱硫灰和它们之间存在融合点，能够使之取得较好的反应性能，其技术思路见图1。

　　图1 技术思路

　　该技术的特点：(1)思路简单，能耗低，能有效消除游离氧化钙和亚硫酸钙的影响，并结合钢厂实际，同时解决脱硫灰的堆积污染问题和水渣的高价值利用；(2)不仅能解决半干法烧结烟气脱硫技术脱硫灰处理难的问题，同时还能解决目前脱硫灰在资源化过程中出现的二次污染的问题；将为我国节约大量的石灰石和石膏资源，从而减少人们对资源和能源的消耗，符合可持续发展战略，使之变废为宝，并产生一定的经济效应。

结语

　　脱硫灰在综合利用过程中存在的问题是由脱硫灰自身的复杂性质所决定的，而且不同种类的脱硫灰其性质也存在一定的差异。因此在对脱硫灰资源化利用之前，首先要对脱硫灰的具体性质进行充分、详细的研究。总之，目前我国对钢厂脱硫产物的综合利用技术还不够成熟，绝大部分以堆放为主，并且形成了二次污染。此外，国家应当出台大量环保政策，鼓励有关部门和研究院所加大力度开展这方面的试验研究，为解决脱硫产物综合利用的问题提供理论依据。另外，相应脱硫技术产生的脱硫灰若能够得到综合利用，则会不断促进该脱硫技术的推广，并占有大量的脱硫市场。

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