粉煤灰在防腐涂料中的研究进展

摘要：生活中的腐蚀现象带来了许多安全隐患与经济损失，涂料防腐因其操作简单且效果显著而得到了广泛的应用。

　　近年来，粉煤灰由于自身的结构以及优异的理化性质，作为一种防腐涂料中的填料物质引起了广泛的关注。粉煤灰的加入替代或部分替代了防腐涂料中的材料物质，大大降低了原材料的经济成本，提高了固废资源的利用率。笔者首先结合了粉煤灰的基本性质，从涂层的物理屏蔽效应，机械性能，电化学保护三个方面论述了其耐腐蚀性的原理，并阐明了粉煤灰在其中起到的作用。

　　关键词：粉煤灰；防腐涂料；填料；防腐机理；环氧树脂；硅酸盐

　　随着社会的进步和经济的增长,金属在生产生活中的应用也愈发广泛。但是,金属自身易受腐蚀的特性使我们面临一项更大的挑战[1]。近几十年来，金属腐蚀在我国造成了巨大的经济损失和资源浪费，对人们的生活产生了很大的影响，严重的情况甚至可能引起环境的污染以及安全方面的事故，因此，金属的腐蚀防护变得至关重要[2]。金属的腐蚀破坏了金属原有的形貌及功能,导致金属的应用受到一定的限制[3-5]。

　　近年来，我国防腐涂料的生产制造技术有了很大的进步，低碳经济，绿色环保成为防腐涂料未来的发展方向[6]。现阶段用于金属防腐的涂层主要有环氧树脂涂料，无机富锌涂料，硅酸盐涂料，聚氨酯涂料等。这几类型的涂层具有良好的化学稳定性，耐热性和力学性质。然而聚合物涂层对于腐蚀性物质的阻隔作用及其耐受性是影响其性能的重要因素[7]。粉煤灰由于富含SiO2和Al2O3等金属氧化物，且具有轻质、低成本、易回收、无毒、化学和物理稳定性好等优良性能，且具有原料来源丰富、无污染、成本低廉等优点。因而逐渐在防腐涂料领域引起人们的关注[8-9]。

　　近些年来，对于固废资源粉煤灰的结构和性质、粉煤灰基防腐涂料的物理化学性质和工作原理的研究取得了极大的进展。粉煤灰基防腐涂层，通过涂层中各组分相互作用共同起到耐腐蚀的效果。本文首先介绍了防腐涂层的防腐蚀机理，其主要有以下三个方面：物理屏蔽效应、涂层的机械性能以及涂层的电化学保护作用，并为相关研究提供参考。后又按照制备涂层的过程中使用的基料，将现有研究成果中常见的粉煤灰防腐涂料主要分为粉煤灰环氧树脂防腐涂层、粉煤灰硅酸盐防腐涂层、以及其他类型的粉煤灰防腐涂料三种类型，如图1所示。并对每种类型的涂层都根据现有的研究进展做了概括和总结，最后总结了粉煤灰基防腐涂料领域所面对的问题以及未来的研究方向。

　　1 涂料的防腐机理

　　生活中最常见的腐蚀现象是电化学腐蚀现象，金属在生活中往往受到周围物质的化学作用和电化学作用而遭到破坏。在我们的日常生活中，腐蚀主要由水汽、氧气和电解质等环境因素引发[22]。金属的腐蚀过程可以被近似的看作一个短路的原电池反应，金属作为阳极失去电子，腐蚀介质作为阴极得到电子，整个过程属于氧化还原反应。从金属腐蚀的本质入手，涂层对于金属的防腐机理主要可以归结于以下几个方面。

　　1.1 涂层的物理阻隔效应

　　防腐涂层在进行固化的过程中，由于溶剂的蒸发，会形成许多微孔，这些微孔成为腐蚀性介质的渗透通道，不可避免地导致氢离子和氯离子等腐蚀介质扩散到涂层中，甚至到达金属表面进行腐蚀。涂层的耐腐蚀性与涂层的孔隙率密切相关。在涂层中添加入粉煤灰作为填料，由于粉煤灰的火山灰效应，其可以填充与涂层的孔隙之中，防止腐蚀介质透过防腐涂层向涂层内部渗透[23-24]。

　　在实际研究过程中，许多研究人员尝试引入低表面能物质来改性粉煤灰。研究表明，全氟基团具有优异的疏水性能，通过制备得到具有超疏水作用的涂层，进一步防止水和腐蚀性介质接触填料表面[25]。Wang等[19]利用粉煤灰为填料物质与制备了一种改性的涂层泡沫（PDA/FA/DT涂层泡沫）。研究人员发现PDAFADT涂层泡沫在浸入腐蚀性水溶液和油中12小时后发现其水接触角并没有明显的变化如图2所示，说明所制备的涂层具有优异的耐腐蚀性。多壁碳纳米管（简称MWCNTs）是一种由多层同轴石墨柱组成的二维纤维填料，可以降低聚合物基体中的孔隙率，阻止腐蚀介质在基体中的传播。利用MWCNTs来改性粉煤灰可以显著提高涂层的屏蔽性能。粉煤灰和MWCNTs的加入增强了涂层内部结构的致密性，延长了腐蚀介质的穿透时间，提高了涂层的耐蚀性[26-27]。

　　1.2 涂层的机械性能

　　粉煤灰具有良好的力学性质，一般的树脂对于外界物理伤害的抵抗能力较差。将粉煤灰掺入防腐涂层中，使防腐涂层得到一定的机械强度和抵御外界伤害的能力，大大增加了涂层的硬度。粉煤灰/树脂复合涂层可以增加涂层的耐久性，防止局部因磨损产生孔隙，因而失去保护作用，大大延长涂层的使用寿命。碳纳米管是防腐涂层中另种性能良好的添加材料。碳纳米管除了具有更好的防腐性能外，还显著提高了涂层的机械性能，如断裂韧性和刚度[28]。

　　此外，More等[29]人采用水沉淀法用硅烷偶联剂制备了ZnO-Al2O3-粉煤灰复合填料，通过该复合型填料与多壁碳纳米管共同制备了一种环氧涂料。发现涂层的阻抗模量从100M(Ω·cm2)增加到10G(Ω·cm2)。并且该涂层具有很好的的交联密度，涂层与金属表面有较强的附着性。粉煤灰在填料方面增强了薄膜的抗应力能力，同时MWCNTs在涂层中起到增强作用，使涂层更加致密，提供额外的强度并提高其应力承载力。因此，涂层的硬度值和耐刮擦性进一步提高。

　　1.3 涂层的电化学保护作用

　　导电聚合物的加入不仅提高了涂层的阻水性能，而且降低了金属的氧化速率，因此在防腐涂料领域受到广泛关注。通过添加锌粉或铝粉在防腐涂料中，使活性物质成为腐蚀反应的阳极，保护作为阴极的金属基体[28]。但此时锌粉和铝粉使用量非常大时涂层才能达到预期的效果，与此同时，大量金属物质的掺入会增加涂层的孔隙率，使得腐蚀物质更容易与金属基体接触，大大降低防腐效果。粉煤灰的加入使得涂层的孔隙被充分的填充，提高了涂层的防腐效果[30]。聚苯胺（PANI），聚吡咯（PPy）等物质可以钝化金属基底，在金属基底上提供致密的氧化膜。Ruhi[31]利用聚吡咯和粉煤灰设计出耐盐腐蚀性能优异的涂料，以FeCl3为氧化剂，对吡咯单体进行化学氧化乳液聚合，合成了聚吡咯-粉煤灰(PPy-粉煤灰)复合耐腐蚀材料。如图3所示，聚合物在钢表面起着氧化剂的作用，其在金属基体的表明可以拦截和传输电子。该涂层通过聚吡咯的强氧化作用，为刚基体表面提供阳极保护。

　　2 粉煤灰环氧树脂防腐涂料

　　环氧树脂具有优异的力学性能、化学性能以及可设计性能,使其在防腐涂料领域具有重要的应用价值[32]。它具有耐腐蚀性和稳定的化学性质。然而，环氧树脂在固化过程中存在微孔等缺陷，不能为金属基材提供长期屏蔽效果[33]。研究发现，在环氧树脂中加入无机填料可以有效地提高涂层的致密性，堵塞腐蚀介质的渗透通道，从而提高环氧树脂涂层的耐腐蚀性[34-35]。

　　2.1 粉煤灰的改性对涂层防腐性能的提高

　　现阶段研究人员通过将粉煤灰改性来得到可用于防腐涂层中的填料物质，导电聚合物的加入不仅提高了涂层的阻水性能，而且降低了金属的氧化速率。最近，聚苯胺（PANI）作为一种具有独特的导电聚合物，因其可调节的导电性、优异的稳定性和钝化金属基底的能力而防腐涂料领域得到广泛关注[36]。Wang等[37]用粉煤灰，聚苯胺（PANI），全氟辛酸和硝酸铁通过原位氧化聚合方法成功制备了一种用于防腐涂料中的功能型填料（FA-PANI-Fe-F）如图4(a)，配合环氧树脂合成一种粉煤灰防腐涂层，通过EIS、SVET、严格的腐蚀试验和盐雾试验研究了其防腐性能，结果表明所制得的涂层具有良好的屏蔽功能和耐腐蚀性。涂层的阻抗值可以达到7.91×108Ω?cm2在腐蚀实验中，Fe2+/Fe3+和全氟基团有效地增强了涂层的屏蔽性能和缓蚀活性。粉煤灰作为填料在涂层内部形成了致密的屏蔽层，可有效减缓腐蚀介质的渗透。全氟基团具有优异的疏水性能，较长的疏水分子链使封闭的疏水网络笼的构建更加方便，有效防止液态腐蚀介质接触基材表面，如图4(b)。Ruhi等人[9]采用粉末喷涂技术，在低碳钢基体上成功制备了聚苯胺-邻甲苯胺/粉煤灰复合环氧涂料。OCP测试和Tafel参数表明，在3.5%的NaCl溶液中，复合材料的添加量为2.0wt%和3.0%wt的涂层表现出优异的防腐性能。共聚物复合涂层在性质上是均匀的，共聚物和环氧树脂的化学基团也有可能参与固化反应，从而使具有共聚物复合材料的涂层具有更高的交联密度。在这项研究中粉煤灰的主要成份以SiO2（60%~70%），Al2O3（10%~18%）为主，粉煤灰中稳定的氧化物可以提高涂层在腐蚀介质中的稳定性，固利用这类粉煤灰进行改性为现阶段研究人员的主要选择。

　　2.2 粉煤灰的添加量对涂层防腐性能的影响

　　在粉煤灰涂层体系中，粉煤灰的添加量对于涂层体系的防腐性能有很大的影响，这归因于粉煤灰对腐蚀介质的物理阻隔，以及其对阻抗值的影响。粒径较小的粉煤灰作为涂层的填料可以使得填充更加致密，腐蚀性粒子难以渗透到基材表面。这部分的研究以5-50μm粒径的粉煤灰进行填充。Li等[38]在环氧树脂涂层中添加粉煤灰微球和MWCNTs，制备了含有不同质量分数的粉煤灰微珠（5wt%-20wt%）的环氧树脂复合涂层体系（FACs-MWCNT-s/ER），并采用PDMS模板法，引入表面织构技术如图5(a)，不同网格表面织FACs-MWCNTs/ER的接触角如图5(b)。环氧树脂涂层是亲水性涂层，表面纹理的引入显著增强了涂层的疏水性。FAC的加入减缓了阻抗随时间的下降，延长了涂层保护时间，这是因为FACs的中空结构具有很强的阻隔性能。此外，FAC具有良好的分散性，能均匀分布在涂层中，提高了涂层的耐腐蚀性。随着含量的增加，阻抗值先增大后减小。FACs含量为10%的环氧树脂复合涂层的阻抗值最大。这是因为填料的分散性有限，当含量超过最佳含量时，会发生聚集，导致局部应力集中，形成微裂纹，增加腐蚀介质的传播路径，并减少腐蚀。Chen等[39]利用粉煤灰微珠（FACs）和短玻璃纤维（SGF）来强化环氧树脂复合涂料，FACs和SGFs协同工作以改善复合涂层的抗磨蚀性能。用砂纸打磨涂层测定其防护能力，在侵蚀早期（2~4h），质量损失仍然很小，但在长时间冲蚀之后侵蚀损失几乎随侵蚀时间的增加而线性增加。当杂化物（FACs和SGFs）的含量和比例分别为树脂含量的20%和1:1（FACs:SGFs=1:1）时，ER复合涂层的耐腐蚀性最高如图6所示，能有效抵抗磨料的切割作用。当杂化物的含量和比例分别为树脂含量的15%和2:1（FACs:SGFs=2:1）时，ER复合材料的拉伸强度、弯曲强度和模量达到最大值，这是因为杂化物与环氧树脂基体分散均匀且附着力更好。Sofian等[40]将粉煤灰引入涂层中来部分代替原本涂层中的锌原料，以10%、20%、30%和40%的粉煤灰替换涂层中的锌颜料。粉煤灰的引入大大降低了颜料的用量，并且对涂层的防护性能没有明显的破坏作用，大大降低了涂层的制作成本。为了得到粉煤灰的最佳添加量，经过30天的极化测试，发现粉煤灰的最佳添加量为30%，此时腐蚀速率为0.0012mmpy。粉煤灰的加入使保护机理由以环氧树脂为主的屏障保护转变为粉煤灰的阴极保护。但粉煤灰过多的添加可能会增加涂层表面的孔隙数量，并增加腐蚀速率。粉煤灰中的氧化铝和二氧化硅提高了涂层材料的耐腐蚀性和热稳定性。

　　3 粉煤灰硅酸盐防腐涂料

　　与有机环氧涂层相比，无机硅酸盐涂料耐碱且绿色环保，是符合环保要求的高科技换代产品。无机硅酸盐是最普遍的无机涂料粘合剂，具有较强的粘结力、成膜能力，原料来源丰富、无污染、成本低廉等优点[41]。目前无机硅酸盐涂料中常用的无机硅酸盐成膜物质主要是硅酸钾、硅酸锂、硅酸钠和硅酸铵[42-43]。归因于其火山灰效应，其在环境中与Ca(OH)2等碱性物质发生化学反应，生成水化硅酸钙等胶凝物质，提高混凝土基体的抗腐蚀效应。无机硅酸盐的主要缺点是脆性和韧性差，粉煤灰中的活性二氧化硅可与硅酸钾反应，提高硅酸盐的韧性[44]。由于C级粉煤灰中广泛存在生石灰，通常表现出胶结特性。而F类粉煤灰硅铝含量高，很少具有胶结特性，机械强度较大。综上，F类粉煤灰的可利用性更大，现有的科研工作也大部分选用F类粉煤灰进行研究。

　　3.1 用于金属防腐的粉煤灰硅酸盐防腐涂层

　　利用粉煤灰制备用于金属基材的防腐涂料是现阶段研究的热点之一。Gupta等[45]将粉煤灰和稻壳作为填料，开发出一种无机-有机杂化特性的先进地质聚合物涂层材料。对其粘附性和耐腐蚀性进行测试，涂层在低碳钢上的粘附强度可以达到4MPa，涂层在168h的腐蚀测试后，腐蚀率为1.98mmpy，缓蚀率可以达到72.8%。将稻壳添加到地质聚合物基质中不仅可以增强凝胶化，而且有助于对金属底材产生良好的粘附力和良好的腐蚀防护。Cheng等[46]利用Ni改性粉煤灰如图7，镍均匀地涂覆在粉煤灰颗粒表面，粉煤灰镀镍层可以改善锌颗粒之间的导电性，增加涂层的阴极保护能力，将其作为填料制备出一种新型的防腐涂层（Ni-CFA/ZRC）。弯曲试验后，Ni-CFA/ZRC仍然粘附在钢基体上。这种更好的机械性能归因于活性二氧化硅，它增加了涂层中的交联程度，提高无机富锌涂层的机械强度，镀镍粉煤灰作为填料的最佳添加量为6.6%。Tomar[47]利用粉煤灰和赤泥为填料，分别加入纳米Fe2O3和纳米TiO2制备出一种涂层。与低碳钢基材具有良好的附着力，并具有良好的耐水性，最大的抗压强度可以达到12.9MPa。电化学测试结果也表明，涂层腐蚀电流密度位于范围2.2×10-7~5.0×10-9A/cm2之间，与之前相比显著降低，两种纳米粒子改性涂层在3.5%NaCl溶液中均表现出优异的防腐性能。该地聚物复合涂层材料，可以保护软钢，减缓腐蚀速率。Deshmukh等[48]制备了硅酸钠与氢氧化钠比值在0.5~2.5范围内的粉煤灰地聚合物涂层材料，并对该涂层进行抗压强度、吸水率、耐热性和电化学测试，结果表明，在500℃下涂层依旧具有稳定性，涂层最小电流密度~5×10?7A/cm2与未涂覆涂层的钢板（~1A/cm2）相比显著下降，证实了涂层材料具有较强的抗腐蚀性。

　　3.2 用于水泥防腐的粉煤灰硅酸盐防腐涂层

　　水泥建材物质因其成本效益而被广泛用作输送生活污水和工业废水[49]。然而，这些水泥基材对于酸性物质的耐受性较差，容易受到腐蚀。因为水泥系统中的钙化合物可在酸性环境中溶解，导致孔隙率增加和劣化[50]。利用涂层材料来解决其腐蚀问题已经成为了一种常规的手段。

　　Chindaprasirt等[51]提出了用粉煤灰地聚合物覆盖水泥基材料来解决酸腐蚀的问题。地聚合物浆料的混合重量比例为60%的粉煤灰，27%的水玻璃和13%的NaOH溶液。粉煤灰地聚物生成的硅酸盐结构和水化产物可以抵抗酸性溶液的腐蚀，浸泡30天后，水泥基材料的试样仍保持完整，表面坚硬。但长时间的浸泡，酸溶液中的氢离子侵蚀了铝硅酸盐网络，导致Al-O-Si键断裂，使粉煤灰地聚物表面的硬度降低到低硬度，如图8所示。因此，在对于侵蚀性溶液或长时间的浸入时，建议改善水密性并增加涂层的厚度。Aguirre-Guerrerol等[20]对比了碱性活化粉煤灰和偏高岭土作为防腐材料原料的性能。实验证明涂层的电荷值很低（小于1000C），电阻率较大，表明氯离子在该涂层表面的渗透性非常低，二者均具有一定防腐蚀能力。这两种混合的地质聚合物涂料适合于保护裸露于海水中的混凝土。但涂层的保护作用会随着时间的推移而衰减。

　　4 其他类型的粉煤灰防腐涂料

　　4.1 丙烯酸聚合物粉煤灰防腐涂层

　　使用带有丙烯酸基的水泥-聚合物复合（CPC）涂层可以创造一个丰富的碱性环境，通过形成稳定的氧化层使钢表面钝化。此外，由于这些涂层的高氯阈值，复杂的保护膜提高了钢筋的耐腐蚀性。然而，该涂层的屏蔽性能一般，在使用过程中可能会发生缝隙腐蚀[21]。

　　Harilal等[52]将粉煤灰，nano-TiO2和CaCO3纳米粒子，缓蚀剂添加到CPC涂层当中合成一种三元复合涂层（CPFNIC）用于改善钢筋的腐蚀问题。SEM图观察到涂层钢筋表面的微观结构和形貌非常光滑致密，如图9所示。其表面填充了大量的水化产物，没有可见的孔隙。电化学测试结果表明，涂有涂层的钢筋具有高的腐蚀电位，低的腐蚀电流密度和较大的腐蚀电阻，氯离子在钢筋表面的扩散受到影响，涂层钢筋的腐蚀速率显著降低，涂层附着力强，无剥落现象。Rooby[53]将粉煤灰用不同的纳米粒子改性作为填料运用到CPC涂层中，发现nano-ZrO2的改性效果最好。通过一系列的电化学分析，发现涂有涂层钢筋的极化电阻增大，根据Tafel外推法如图10，纳米相改性水泥基涂层的缓蚀效率是常规水泥聚合物涂层的1.1~1.2倍，腐蚀速率比未涂层钢筋低76%~89%。纳米ZrO2能够有效地填充孔隙空间，并增强了阻隔性能。

　　4.2 粉煤灰超疏水防腐涂层

　　近几年来，有很多研究人员利用低表面能物质来改性修饰粉煤灰，得到了粉煤灰基的超疏水涂层。研究表明，这些粉煤灰基的超疏水涂层也具有不错防腐效果。Sow等[54]以粉煤灰为基料，室温硫化硅树脂（RTV）作为无氟低表面能化合物和基体粘合剂，制备出一种低成本的超疏水涂层（FA-SHO），电化学测试结果如图11。该涂层在3.5wt%的NaCl溶液中表现出优异的耐腐蚀性，腐蚀速率极低，为0.328nmyr-1。腐蚀电流密度仅为2.80×10-11Acm-2，阻抗达到8.44×109Ωcm-2，缓蚀效率为99.999%。FA-SHO涂层的|Z|0.01和Icorr显著提高，具有很好的耐腐蚀性能。Wang等[55]将粉煤灰上涂覆了一层TiO2壳层，然后将FA-TiO2与聚二甲基硅氧烷（PDMS）分子接枝，形成FATiO2-PDMS颗粒，其表现出超疏水性。PDMS分子通过共价键牢固地接枝在TiO2壳上，将FA-TiO2-PDMS超疏水颗粒与PDMS混合，可以形成均匀的涂层溶液，并将其涂覆到织物上以获得超疏水表面。涂层即使在强酸强碱中浸泡8h后，涂层依旧保持了极强的超疏水自修复性质。

　　5 结论

　　近些年来，粉煤灰的应用主要集中在建筑领域。如何合理而高效的大规模综合利用粉煤灰成为科研工作者一项亟待突破的艰巨任务。实验室研究成果表明，利用粉煤灰制备的防腐涂层在3.5wt%的NaCl溶液中均表现出优异的耐腐蚀性。涂层底材的腐蚀速率明显降低，有些涂层甚至达到0.328nmyr-1。电化学测试结果也表现出低的腐蚀电流密度与较高的阻抗值，缓蚀效果都可达到50%以上，部分研究结果缓蚀效果甚至可以达到99.999%。但粉煤灰用于防腐涂料的研究现阶段仍然停留在实验室规模，因为成本和工艺原因，难以实现大规模的工业化应用。在研究过程中，利用粉煤灰制备具有防腐、自修复、自清洁和抗污染等协同性能的多功能涂层也是一个挑战。为了在多尺度上深入了解粉煤灰基涂层的保护机制，需要使用先进的实验研究和理论方法进行深入研究。同时，应开展多学科合作研究，以实现粉煤灰在防腐涂料领域的突破。