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含砷废水处理研究现状 摘要：随着水体砷污染逐渐成为一个严重的环境问题，采取有效方法去除水体中的砷已受广泛关注。本文在综述了近些年来含砷废水的处理技术的原理、优缺点和适用范围后，介绍了几种组合除砷工艺，并对我国除砷技术的发展方向进行了展望。 关键词：含砷废水；化学法；物化法；生物法；除砷工艺 1 引言 砷广泛分布于自然界中，主要以4种化合形态存在【1】：As(V)、As(Ш)、As(0)、As(-Ш)，但在地壳中砷含量低，其丰度仅为：4.0。砷主要存在于金属或硫的化合物中，海水中平均含有1.1mg/L，在矿泉水、土壤和人体中都有微量的砷。单质砷的毒性很小，经消化道进入人体后，几乎不被吸收就随粪便排出体外。砷的化合物大多有剧毒，不同形态与价态的砷在环境中的迁移转化规律和对生物的毒性也是不同的。砷化合物毒性顺序依次为：砷化三氢（As3-）>有机砷化物>无机亚砷酸盐>有机砷酸盐>氧化砷>无机砷酸盐>有机砷化合物>金属砷。关于砷引起的黑足病、角质化等皮肤病以及癌症等，在美国、德国、日本以及我国新疆、内蒙等国和地区都有报道，砷污染已成为全国性问题。[2~3]故相应的，世界各国对水中砷含量制定了严格限定标准。我国自2007年7月1日实施的新国标《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）将饮用水中砷的标准限值从原国标的不超过0.05mg/L提高到不超过0.01mg/L。下表列出了我国各类水质标准以及部分组织和国家的饮用水卫生标准中砷的限值。 | | | | | | | | 美国饮用水水质标准(EPA-822-R-04-005) | | | | | |
含砷废水一般具有以下3个特点：（1）、废水常呈酸性，一般PH值<2，（2）废水含砷浓度跨度大，从10mg/L到20000mg/L不等。（3）废水成分复杂，常伴有铁、铜。铅、锌等多金属复合污染，治理难度大。目前国内外除砷的水处理技术主要可概括为化学法、物化法和生物法三大类，下面将分别论述各种除砷技术的原理、优缺点和适用范围。 2 除砷的水处理技术的基本原理 2.1 化学沉淀法处理含砷废水 此方法是利用亚砷酸和砷酸与某些金属氢氧化物（或硫化物）的化学反应生成不溶性沉淀物，然后过滤达到废水脱砷的目的。它一般分为中和沉淀法、絮凝沉淀法、硫化物沉淀法等。其优缺点：此法虽然操作简便，但需要大量的化合物，而且在最终产物的处理上有很大的局限性，其产生的大量含砷和多种重金属的废渣无法利用，长期堆积则容易造成二次污染[7]。 2.1.1 石灰沉淀法 中和沉淀法是一种应用广泛的方法，其机理主要是往废水中添加碱（Ca(OH)2或NaOH），提高溶液PH值，这是砷生成钙或钠盐沉淀，由于砷的固有性质，这种方法泥渣沉淀缓慢，且很难将废水中的砷净化到符合排放标准。 用石灰作为沉淀剂的最大优点是处理成本低、工艺简单、对含砷较高的污水用此法可得到理想的处理效率，但在含砷废水处理过程中析出的砷酸钙稳定性较差，易造成二次污染。 2.1.2 絮凝沉淀法 该法是目前处理含砷废水运用最多的方法[5]。它是借助加入（或废液中原有）的Fe2+、Fe3+、Al3+、Mg2+等离子，并用碱调节到适当的PH，使其水解形成氢氧化物胶体，这些氢氧化物胶体能把砷酸化合物、亚砷酸化合物吸附在其表面，在水中电解质的作用下，氢氧化物胶体相互碰撞凝聚，并将其表面吸附物包裹在凝聚体内，形成绒状凝胶下沉，达到除砷的目的。该方法一般采用搅拌或预氧化先将三价砷氧化成五价砷，从而达到出去砷的目的。 2.1.3 硫化物沉淀法 它的处理机理是在废水中加入硫化剂与砷生成难容的硫化物，沉降分离出去砷。常用的硫化剂有硫化钠、硫氢化钠。硫化氢等【6】。 对于砷含量较高的酸性废水，采用硫化法可去除废水中约99%以上的砷，形成以三硫化二砷为主要成分且含量较高的含砷废渣，有利于砷的回收利用。但是该法不适用于污水中的微量砷的去除，只用于对工业生产的高含量砷的污水进行初步除砷。 目前，大多数企业含砷废水的处理采用化学沉淀方法，而且往往是2~3中沉淀剂共同使用。例如，铁盐—铝盐、石灰—镁盐、钙盐—铁盐等组合絮凝剂都能获得良好的除砷效果。 2.2 物化法处理含砷废水 物化法一般都采用离子交换。吸附，膜分离等方法去除废液中的砷。近年来有众多学者在这方面做了深入的研究，并取得了较显著的理论成果。 2.2.1 离子交换法 离子交换法是树脂上相同电荷的离子与废水中的离子进行交换，从而达到去除污染物的目的的方法。国内外近几年先后报导了用活性炭交换树脂、硫化物的再生树脂、无机离子交换树脂以及选择性螯合树脂等处理含砷废水。 离子交换法的优缺点：虽然离子交换法具有操作简单，分离效果好，有利于各种有价成分的回收利用，化害为利、重复用水的有点。但是交换树脂再生成本高，一次性投资大，附属设备较多，它只能处理浓度较低、处理量不大、组成单纯且有较高回收价值的废水。 2.2.2 吸附法 吸附法除砷是利用吸附剂从废水中捕集砷，然后再用少量的酸、碱或盐溶液从含砷饱和的吸附剂中把砷洗脱出来，同时使吸附剂获得再生。该法简单易行，一般适合于处理量大、浓度较低的水处理体系。吸附法的关键在于搞笑经济的吸附剂的选择与备制[7]。可以作砷吸附剂的材料有天然珊瑚、膨润土、沸石、红泥、活性氧化铝和活性炭及天然或合成的金属氧化物及其水和氧化物等【7】。 吸附法是深度去砷常用的方法，其优点是除砷效率高，不增加水体的盐度，但由于砷化物与吸附剂能力较强，使吸附剂的再生存在一定的难度，同时，吸附剂对溶液中共存的磷酸盐、硅酸盐等物质选择性较差，如果溶液中存在这些物质，将导致砷的去除效率降低。 2.2.3 膜过滤 膜过滤是以高分子或无机半透膜为分离介质，以外界能量为推动力，利用多组分流体中各组分在膜中传质选择性的差异，实现对其进行分离、分级、提纯或富集的方法，根据膜孔径的大小，可以分为：微滤、超滤、纳滤和反渗透等。夏圣骥等通过配置含砷水在室温下进行纳滤膜过滤，结果纳滤膜对无价砷的去除率很高，一般大于90%，且明显大于三价砷的去除[8]。但该技术对设备、膜、操作条件的要求都很苛刻。 2.3 生物法处理含砷废水 砷不但能被生物体富集浓缩，而且也会被这些生物体氧化和甲基化。由于甲基化的砷毒性比无机砷低得多，因此，水体的微生物对砷富集的过程也是一个对砷降解脱毒的过程。利用这一特性可以采用生物法对高浓度含砷废水进行处理。 2.3.1 活性污泥法 活性污泥在废水处理过程中应用广泛，它利用活性污泥对砷的选择性表面吸附以及细胞内吸收等去除作用降低水体内砷的浓度，使之达到除砷的目的。表面吸附是指活性污泥微生物的胞外多聚物含有多种配位基团，他们与金属离子进行沉淀、络合、离子交换和吸附，其特点是快速、可逆和不需要外加能量，与代谢无关；胞外吸附通过金属离子和胞内的透膜酶、水解酶相结合而实现，速度较慢，需要能量，而且与代谢有关。 一些在活性污泥法基础上开发的强化除砷技术也开始出现。在国外已收到良好的应用效果的投菌活性污泥法。它将对砷具有特殊处理能力的混合菌种投入曝气池里，是曝气池混合液内的各种细菌处于最佳活性状态，在流入污水水质不变的条件下，微生物氧化作用显著，提高污水厂的除砷效果，改善了出水[10]。 2.3.2 植物修复法 砷不是植物必需元素，但是砷可刺激植物的生长发育。已发现蜈蚣草、大叶井口边草等植物对砷具有超强的富集作用。砷能被这些生物体氧化和甲基化，使砷化物毒性降低，起到降毒、脱毒的作用。特别是孙桂琴，王见华等通过对蜈蚣草湿地系统处理含砷废水的研究，得出鹅卵石—蜈蚣草系统处理含砷废水是一种较为理想的处理工艺方案[9]。廖敏等人[11]曾研究了菌藻共生体对废水中砷的去除效果。结果表明其对废水中的砷具有较强的取出能力，并能同时去除废水中营养物，因此其在含砷废水的处理运用有着广阔的前景。 实际研究和应用显示，活性污泥法、生物吸附、生物滤池、植物修复等生物处理含砷废水，不论在处理费用、还是二次污染，或者工程化方面都比传统处理方法具有相当突出的优势，是最有前景的含砷废水处理方法。但是生物处理法处理周期长，效果不稳定，不适用于处理砷含量较高的废水[10]。 常用除砷工艺的优缺点以及使用条件如表所示 | | | | | | | | | 一般适合于处理量大、浓度较低的水处理体系、地下水净化 | | | 交换树脂再生成本高 一次性投资大 附属设备较多 不具备选择性 | 只能处理浓度较低、处理量不大、组成单纯且有较高回收价值的废水如地下水净化 | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | |
3 工业含砷废水常用处理法 3.1 石灰沉淀法 石灰法一般用于含砷量较高的酸性废水。投加石灰乳，使之与砷酸根反应，生产难容的砷酸钙沉淀，达到去除砷的目的。 石灰法能以较低的价格，获得与其他化学沉淀法相同或更好的处理效果，对砷酸盐去除较为有效。但石灰【请不要乱说话，词语被禁止】产生大量的含砷废渣，且石灰法对三价砷的去除效果较差。由于砷酸钙和亚砷酸钙的溶度积都较必须采用沉渣回流的方式作进一步处理。即一次处理后，将沉渣作为晶核返回到废水中，是废水不产生新的、过量的微细晶核，而是促使废水中已有的晶核长大，使沉淀物体积增大，沉降速度加快。同时沉渣对砷还具有一定的吸附作用。对于主要以三价砷的形态存在的废水，要使其在处理过程中生成难溶的砷酸钙，可通过预氧化使亚砷酸跟转化为砷酸根。 3.2石灰—铁盐法 该工艺的处理效果优于石灰法。加入铁盐后，水溶液中形成大量络合离子和多核络合物。这些络合物能强烈地吸收废水中的胶体微粒，在混凝过程中通过吸附、架桥、交联等作用促使胶体微粒相互碰撞形成矾花，进而沉淀去除。投加高分子絮凝剂后，高分子絮凝剂的架桥作用，会使沉淀效应加剧，有利于提高去除效果。 石灰—铁盐法除砷效果好，工艺流程简单，设备少，操作方便。但砷渣的过滤较困难。 3.3 硫化物沉淀法 砷在酸性还原条件下以三价砷形式存在，加入硫化剂时，可生成难溶的As2S3沉淀，反应式如式所示： 2As3++3S2- →As2S3 ↓ 加入硫化剂一般为硫化钠，为了加速硫化砷的沉降分离，可辅以投加少量高分子絮凝剂。由于在酸性条件下处理会产生硫化氢气体，因此需要要用碱液吸收。 硫化法净化效果好，可将废水中砷的含量将至 0.05mg/L。但硫化物沉淀需在酸性条件下进行，沉淀物难以过滤。处理后上清液中存在过量的硫离子，在排放前需做进一步的处理以免造成二次污染。 3.4 软锰矿氧化法 利用软锰矿粉（天然二氧化锰）使三价砷转化为五价砷，然后投加石灰乳（对酸性废水回调PH值），形成砷酸锰沉淀，也是含砷工业废水常用的一种处理方法。经过软锰矿处理之后，在进水神浓度高达10g/L时，出水的神浓度能够控制在0.05mg/L左右，远优于排放标准的要求。 4 结论与展望 随着冶金、化工等产业的日益发展，以及含砷制品市场的日益扩大，含砷废水的排放和污染问题必将影响到人们的日常生活，影响到人类生活环境的改善。所有，解决含砷废水污染的问题迫在眉睫。 基于对目前治理含砷废水技术现实的思考，以下几个方向将是未来研发的热点。 第一、 [1]IPCS Environmental Health Criteria.224:arsenic and arsenic compounds.Geneva:WHO;2001.p.1-521. [2]O.S. Thirunavukkarasu,T.Wiraraghavan,K.S.Subramanian,S. Tanjore.Organic arsenic removal from drinking water[J].Urban water,2002,4;415-421. [3]O.S. Thirunavukkarasu,T.Wiraraghavan,K.S.Subramanian.Removal Of Arsenic in drinking water by iron oxide-coated sand and ferrihy dritebatch studies[J].Water Qual.Qes.J.Canada,2001,36:55-70. [4]付登科.浅谈含砷废水的治理技术。江西能源,2006(6):75-76. [5]ViraraghavanT,Subramanian K S, Aruldoss J A.Arsenic in drinking water problems and Solutions.Water Science and Technology,19990,40(2):69-76 [6]庄明龙，柴立元，闵小波，等，含砷废水处理研究进展.工业水处理，2004,24(7):13-17 [7]陈锋，关中杰，兰尧中，等，含砷废水处理研究现状，云南冶金，2010,39(4):63-65 [8]夏圣骥，高乃云，张巧丽，等，纳滤膜去除水中砷的研究[J];中国矿业大学学报:2007(04) [9]孙桂琴，王见华，梁小敏，等，蜈蚣草湿地系统处理含砷废水的研究[J],江西化工：2008(03) [10]张伟，喊砷废水处理新进展，环境科学导刊；45-47 [11]廖敏，谢正苗，王锐，菌藻共生体去除废水中砷初探[J].环境污染与防治，19(2). 加药装置： 为提高砷污染处理效果，加快废水中砷污染物的凝聚和沉淀，最后促进过滤净化时过滤膜的形成，本工艺采用先进的自动加药装置投加化学药剂。 二段中和—硫化铜沉淀—SO2 还原—絮凝沉淀—反渗透深度处理砷的新工艺。 工艺的第一阶段采取两次硫化钠沉砷（调节水样pH=2），原理为：3Na2S+2H2AsO3=As2S3+6NaOH，经过两次硫化钠沉砷过滤后再用石灰中和废水中的酸，然后加双氧水和铁氧，双氧水具有强氧化作用，使砷氧化并和石灰一起反应，生成砷酸钙沉淀，Fe2+亦被氧化并水解生成氢氧化铁。由于氢氧化铁胶体表面积大，吸附力强，可。。。。 | 
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