水中进行高压脉冲放电是上世纪50年代发展起来的,但直到1987年Clelnenis等人首次报道水中脉冲放电形成的预击穿现象而备受各国学者的普遍关注。水中脉冲放电等离子体形成的基本机理一直是众多研究者关注的焦点,然而,水中脉冲放电的机理至今也没有像气中放电那样归纳出一个全面而细致的理论,现就目前大家比较公认的机理进行简要的论述。 在强电场的作用下,间隙里的液体介质仅电子被加速,加速的电子可以与周围离子化的分子碰撞生成更多的自由电子,形成电子雪崩。电子雪崩的根须状“先导”(直径约为0.10一2mm),到达对面电极时,形成放电通道,即低温等离子体通道。高脉冲电流使等离子体通道内形成高能量密度空间,放电通道内完全由稠密等离子体所充满,引起等离子体通道温度升高。当通道温度达到14000一15000K时,放电通道可看做是一个黑体辐射源,所产生的放电辐射谱线分布很广,但主要集中在紫外区10一103nm范围内。紫外辐射被等离子体通道周围的液体吸收后,促使水中的溶解氧产生激发态氧原子、自由基等。由于温度瞬间升高,放电通道内压力瞬间可达到10~100MPa,从而使等离子体在1~2ms内迅速向外膨胀,进而产生强烈的冲击波,形成液电空穴,致使间隙里的液体介质局部处于超临界水状态,并完成整个击穿过程。 等离子体产生的同时,间隙里的液体介质还会因上述物理作用,产生大量活性物质如·.OH、·O、·H、过氧化氢、臭氧等。由此可见,水中放电是一个复杂的物理化学过程,涉及高压电场、热解、紫外光解、冲击波破坏、液电空穴、超临界水氧化等物理作用以及大量活性物质的等离子体化学作用。
早在1900年人们就发现在牛奶中通交变电流利用欧姆加热对牛奶进行消毒,到20世纪20年代左右,美国出现了电处理食品技术,利用电处理对牛奶进行灭菌处理。1967年,英国sale和Hamiltinn发现25kv/cm直流脉冲能有效致死营养细菌和酵母菌,灭活率由电场强度、脉冲宽度和数目的乘积决定,其中酶母菌比营养细菌对电场强度的感应更敏感。实验还观察到血红细胞和原生质的溶解,细胞内物质的泄漏,大肠杆菌的失活以及p一半乳糖昔酸的松驰,但电解产物和水温升高不是导致营养细菌和酵母菌死亡的原因,很可能是电场破坏了细胞膜的通透性使细胞产生不可逆破坏而死亡的。 1987年Clements首次系统地报道了针一板式电极在曝气和无曝气状态的水中放电形成的预击穿现象,发现在去离子水中有强烈的白色辉光放电、许多独立的微放电和较少量的流注放电。在电导率较高的水中,辉光放电和微放电大大减少,但出现了许多较长的丝状流注。Clements通过对这种现象进行初步研究,发现电压提高、脉冲宽度增加以及阳极极化均可增加流注的长度,而阴极极化则会起到相反的作用。曝气状态下,液体中产生大量微小的气泡并有臭氧产生,臭氧浓度和电压、处理时间和氧气量有关,并获得了氢自由基和分子态氧的发射光谱,开创了放电用于去除水中污染物的研究基础。 1988年Mizuno采用板一板式、针一板式、线一筒式和棒一棒式四种不同的放电处理装置去除去离子水和1%一3%NaCI溶液中的酿酒酵母S。cerevisiae和纳豆芽抱杆菌Bacillusnatto,考察了电场强度、脉冲宽度和脉冲数对菌体存活率的影响,得到菌体存活率大致遵循Weibull分布。线一筒式放电能在线电极附近形成非常强的电场强度,而棒一棒式放电会形成放电电弧,产生强烈的冲击波,通过机械力毁坏细胞。不同的电极形式对菌体造成破坏的能量不同,灭活去离子水中的酵母,线一筒式放电需10一30cal/cm3,板一板式放电需80一110cal/cm3,,棒一棒式放电只需5一10cal/cm3。 1993年shanna等人在单针一板式脉冲电晕放电系统加入Fe2+发生Fenton反应,提高了放电系统中苯酚的降解效率,证明了脉冲放电反应系统中紫外光的存在。以氧气为载气的放电系统,大量臭氧的产生加速了苯酚的降解,反应溶液中缓冲溶液(磷酸盐和碳酸盐等自由基淬灭剂)的加入则降低了苯酚的降解效率。sun等人采用光谱分析的方法检测单针一板式脉冲流光电晕放电系统中.H、·O和·OH的特征发射光谱以及过氧化氢和紫外光辐射的存在,证明了水中脉冲放电过程产生的氧化物,特别是心H对有机物的降解和杀菌起着至关重要的作用。Sunka等人考察了针一板式和同轴式脉冲放电体系中溶液电导率、电场强度等因素对自由基浓度和产生速率的影响以及流光通道的存在。Joshi等人测定了脉冲体系中·oH、过氧化氢和高能自由电子的产率,发现了·oH和过氧化氢的产率与电场强度有关。Lukes等人根据曝入氧气和氢气对苯酚降解过程中不同中间产物的分析,得知苯酚的降解是因为.OH和苯酚发生了亲电子取代,·OH不仅能氧化苯酚,也能与放电产生的其他作用一起使有机染料、氯酚、苯胺和TNT等难降解的污染物质降解。 Sato等人先后利用针一板式和棒一棒式反应器在无氧气流的情况下杀死酵母细胞,除物理效应(电场或冲击波击穿细胞膜)外,放电产生的过氧化氢能破坏DNA,导致酵母菌细胞死亡,且随其质量浓度的增加,细胞存活率按对数值线性下降,由此推断过氧化氢是放电生成的重要的杀菌氧化物。 ching等人利用棒一棒式电极结构引发的电液放电(ectrohydraulicdischarges,EHDs)在5.5kv,90kA下处理大肠杆菌,初始菌浓度为4x107cFu/mL的菌液处理后的存活率与EHDs放电次数n满足Ln(Pn/(100一Pn))=1.329一1.579Ln(n)的关系,且在放电生的电场、紫外光和冲击波中,紫外光在杀菌过程中起重要作用。Yavorovsky等人用介质阻挡放电在气液混合体产生的臭氧、各种自由基以及紫外辐射,结合曝气和过来处理饮用水,不仅实现了120m3爪的处理量,满足工业应用的要求,还能去除水体的有机物。俄罗斯科学院圣彼得堡电物理与电动力研究所通过实验发现,用银和铜作极进行周期性脉冲放电产生的自由离子、微小粒子和金属纳米粒子,特别是金属纳米子以原子团的形式与细菌的细胞壁连接一起,纳米粒子本身释放离子,从而形成方向的离子流来消灭细菌,消毒后的水可保存1年。 Dobbs等人利用火花放电和辉光放电对收集到的Noffolk地区海水进行处理,结果现辉光放电在243个脉冲后,微生物下降1~2个数量级,而火花放电在同样脉冲数的用下,微生物下降5~6个数量级,并由此推断利用火花放电处理1000L含5~6个数量的微生物海水需要的能耗为27kw·h。Li等人利用直径为30协m的不锈钢针电极对圆电极进行脉冲流光放电,放电处理后的铜绿微囊藻,伪空胞受到破坏,细胞下沉,溶的颜色变黄。
李树杰等研究了液电应所产生的强冲击波和紫外光的消毒作用。宋艳芝等人利用火花放电产生的波长为250nm一390nm紫外光和臭氧来消毒,发现利用火花放电消毒灭菌非常方便、快捷(只短短的2一3分钟)。朱益民等人利用双重沿面放电合成臭氧对医院污水进行消毒理。静态实验中,臭氧流量>49.4mg/min,处理时间 |