氯化钠改性沸石吸附水中苯酚的研究

Zhuobiao · 发表于 2012-12-20 17:53:11

Study on Adsorption of Phenol from Micro-Polluted Water by Modified Zeolite
  WANG Ping, YAN Zi chun, QIU Rong chu
  (Depart. of Environ. Eng., Lanzhou Railway Institute, Lanzhou 730070, China)
  　　Abstract：Zeolite modified by sodium chloride has good adsorption capacity for phenol under low concentration with pH value ranging from 5 to 7. The absorbent can be usedin treatment of micro-polluted water with phenol, and it was low in price and simple in manufacture.
  　　Keywords: zeolite; phenol; micropollution
  　　对于微污染含酚水处理，活性炭吸附有一定效果，但活性炭价格较高，再生费用昂贵，且每次再生损耗高达5%～15%。沸石是一种天然廉价的多孔矿物质，表面粗糙、比表面积大，吸附性能较强，用于处理氟、重金属离子已有报道［1］。本文根据改性后沸石吸附苯酚的效果确定了合适的改性方法；研究了pH值、苯酚浓度、处理时间、沸石用量等对钠型沸石吸附苯酚效果的影响；最佳条件下沸石处理低浓度含酚水的静、动态试验结果表明，改性沸石对低浓度的含酚水有良好的吸附效果。
  1 试验部分
  1.1 试验材料
  　　浙江缙云斜发沸石、甘肃白银块型斜发沸石，经破碎、筛分取0.5～1.0 mm颗粒。
  　　改性剂：NaCl、CaCl2、NaOH均为分析纯；苯酚：分析纯。
  1.2 改性沸石制备
  　　在Φ=14 mm的有机玻璃柱中装入一定高度粒径为0.5～1.0 mm的沸石，改性剂以0.5 m/h的流速通过沸石层至离子交换较完全为止。
  1.3 试验方法
  　　静态试验：
  　　在250 mL的三角带塞烧瓶中加入120 mL的苯酚溶液和2.0 g的沸石，25 ℃下以120 r/min振荡6 h，取上清液测定其中苯酚的残留量，计算出去除率。
  　　动态试验：
  　　在Φ=14 mm有机玻璃柱中装入高度为1.2 m的沸石滤料，含污染物的溶液分别以2、4、6、8、10 m/h的滤速通过吸附柱，分别取样测定污染物残留量。
  1.4 苯酚的测定方法
  　　水中苯酚含量的测定采用4-氨基安替比林分光光度法。
  2 结果与讨论
  2.1 改性剂的选择
  　　不同无机改性剂处理后的沸石对苯酚的去除效果如表1所示。
  表1 不同改性剂处理后沸石吸附苯酚效果参数白银沸石
  未改性  白银沸石
  NaCl
  (1mol/L)  白银沸石
  NaOH
  (1mol/L) 白银沸石
  CaCl2
  (1mol/L)
  原水苯酚浓度
  （mg/L）  8.13 7.41 7.81 8.31
  去除率（%） 2.61 16.83 9.45 0
  　　由表1可知，经NaCl(1 mol/L)改性后的白银沸石对苯酚的去除能力增强，且氯化钠不会造成新的污染。因此确定NaCl(l mol/L)为较合适的改性剂，以下试验均采用氯化纳改性后的钠型沸石。
  2.2 吸附时间的影响
  　　试验结果如图1所示，沸石对酚的去除率随搅拌时间的延长而增加，20h基本达到平衡。说明沸石吸附苯酚是一个比较缓慢的过程，实际操作中应采用较低流速，使沸石与含酚水有较长的接触时间，才能达到较好的吸附效果。其他部分试验振荡时间均为6 h,因此去除率较低，但影响规律不变。

  2.3 pH值的影响
  　　用钠型沸石测定pH值对除苯酚效果的影响，结果见图2。

  　　由图2可知，缙云沸石的除苯酚效果高于白银沸石，pH值越小效果越好。显然，沸石去除水中苯酚的效果与苯酚的存在形态有关，以C6H6OH分子形态存在时，沸石对其具有较强的吸附能力。在碱性条件下，沸石对苯酚的吸附能力较弱，因此可用碱液再生饱和吸附后的沸石。
  2.4 沸石用量的影响
  　　由表2可以看出，在一定范围内，沸石用量增加，苯酚去除率也增加，但并非用量越多去除率越高。同时，由处理前、后溶液pH值的变化可知，随着沸石用量增加，处理后溶液pH值升高，去除率下降。
  表2　沸石用量对去除率的影响沸石用量
  （g）  白银沸石缙云沸石
  开始
  PH值终止
  PH值苯酚去除率
  （%）开始
  PH值终止
  PH值苯酚去除率
  （%）
  1 6.80 7.60 11.1 6.69 8.34 16.1
  2 6.80 7.71 19.3 6.69 8.36 24.7
  3 6.80 7.84 16.8 6.69 8.43 17.4
  5 6.80 7.96 14.6 6.69 8.45 14.9
  7 6.80 8.04 14.1 6.69 8.47 14.4
  注：原水苯酚浓度为　300μg/L
  2.5 苯酚溶液浓度的影响
  　　苯酚溶液(pH=6.82)浓度对吸附容量的影响如图3所示。

  　　可见沸石对于低浓度含酚水有较好的吸附效果，因此对于用生化法和化学法难以进行深度处理的低浓度含酚水，可以采用钠型沸石物理吸附法进行有效处理。
  2.6 改性沸石去除苯酚动态试验
  　　为便于实际生产，进行了动态吸附试验。吸附柱高1.2 m，钠型沸石层高1.0 m，分别采用2、4、6、8、10 m/h五种不同流速顺流经过吸附柱后，取样测定结果如表3所示。经比较，采用低流速吸附效果较好；缙云沸石吸附性能优于白银沸石。
  表3　不同流速时两种沸石对苯酚的去除率流速（m/h）白银沸石去除率（%）缙云沸石去除率（%）
  2 32.39 40.84
  3 29.58 39.44
  4 12.68 30.98
  8 8.45 30.98
  10 8.45 26.76
  注　原水苯酚浓度为300μg/L
  2.7 模拟水样处理结果
  　　取黄河水分别加少量不同体积苯酚标准使用液，经混凝、沉淀，分别取上清液120 mL，加缙云沸石2g，静态吸附10h后，测定结果如表4所示。由表可以看出，沸石对实际水样有良好的去除效果。
  表4 钠型缙云沸石处理黄河水（加苯酚）试验结果处理前浓度（μg/L）处理后浓度（μg/L）去除率（%）
  12.0 6.2 48.31
  6.0 2.9 51.14
  3.0 1.4 52.30
  3 机理探讨
  　　沸石的基本结构为［(Si,Al)O4］四面体通过角顶联结而成的架状多孔晶体结构，中心为原子的四面体部分因静电平衡带有阳离子，具有离子交换功能。沸石晶格内部有大量的孔穴通道，使得沸石比表面积巨大，孔穴中阳离子的存在使其具有静电吸引力，因此沸石具有优良的吸附性能。
  　　天然沸石经过适当的物理化学方法改性后，可提高其吸附性能和离子交换作用。本文采用三种不同的无机试剂对沸石进行处理后其比表面积和孔径测定结果见表5，说明可以通过无机改性剂使原有封闭孔道畅通，或改变阳离子类型使静电场发生变化。经NaCl(1 mol/L)改性后沸石比表面积和孔径都有增大，有利于提高沸石吸附苯酚的性能，但白银沸石经CaCl2改性后，孔径减小，限制了苯酚进入沸石内表面，吸附苯酚效果下降。
  表5 沸石改性前后比表面积合孔径变化参数 A沸石
  未改性  A沸石
  NaCl
  (1mol/L)  A沸石
  NaOH
  (1mol/L) A沸石
  CaCl2
  (1mol/L)
  比表面积（m2/g） 7.06 10.91 11.95 7.77
  孔径（nm） 0.984 1.015 0.915 1.043
  　　由于静电力的作用，沸石对极性、易极化分子有较强的吸附作用，是一种极性吸附剂。沸石对有机物的吸附能力决定于有机物分子的极性、大小，极性分子较非极性分子易被吸附；直径越大，进入沸石孔穴的机会就越小。通过无机盐改性剂改变沸石晶体结构中阳离子使静电场加强，对于含极性基团(-OH)的物质苯酚，沸石对其吸附作用会增大。
  　　在水中由于存在其他物质或离子，在吸附时就会有竞争现象，由pH值对沸石吸附苯酚效果的影响可知，该吸附过程与苯酚的存在形态有关，pH值较高时去除率很低，可能是OH-和C6H6O-存在竞争吸附。
  4 结论
  　　沸石经氯化钠改性后，在酸性条件下对苯酚有较好的去除效果，可用于微污染含酚水处理，吸附苯酚后的沸石可用碱液再生，该方法操作简单，原料丰富，有较好的实际应用价值。
  参考文献：
  ［1］杜春文，王萍，刘斐文.BI沸石去除硬度与金属离子的交换特性［J］.甘肃环境科学，1997，9(4):42-45.

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  基金项目：“九五”国家科技攻关课题(96-909-03-01-05)
  作者简介：王萍(1957-)，女，甘肃兰州人，兰州铁道学院副教授，学士，研究方向：水处理化学及环境化学。
  电话：(0931)8938177(O) 8938238(H)

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