作者：胡明成
摘要：对制革工业污泥中Cr回收与再利用进行了试验。试验表明：Cr的总回收率的高低主要决定于 Cr3+的氧化是否彻底，在n（H2O2）：n（Cr3+）为7.5，pH＝10，温度为60℃以及反应时间为30min的条件下，污泥中 Cr3+氧化率接近90％，总回收率可以达到 80％以上。
关键词：制革污泥 污泥处理 金属铬 铬回收
A Test of Recovery of Cr3+ in Sludge from Tanneries
Abstract：The recovery and reuse of Cr3+ in the sludge from tanneries were tested．The results showed：the total recovery rate of Cr3+ depended largely on whether the oxldation of Cr3+ was suffcient or not．When n（H2O2）：n（Cr3+）was 7.5，pH＝10，temperature was 60℃ and reaction time was 30 min，the oxidation rate of the Cr3+ in the sludge was close to 90％ and the total recovery rate was over 80％．
Key WOrdS：sludge from tannery；sludge treatment；metal chromium；chromium recovery
目前，铬躁法广泛应用于皮革工业。因此，Cr3+是这类工业所排放的废水和污泥中的主要污染物质。在制革工业污泥中Cr3+ 的质量比可以达到 1500 mg／kg［干污泥][1-3]。表1为某制革厂污泥干化场污泥的采样分析结果。目前，对于这类污泥主要是采用填埋的处理方法，但由于污泥产量大，填埋处理需占用大量的土地资源。同时还存在潜在的污染。所以，对这类污泥中Cr元素的回收与再利用显得十分紧迫。
1 试验流程
图1所示为Cr回收的试验流程。首先，在室温条件下，将污泥搅拌均匀，用硫酸调节pH值到1，停留12h，使污泥中的Cr3+充分溶解。经过滤后得到提取液，提取液中主要阳离子的质量浓度见表2。将提取液的PH值调节到10，用双氧水将提取液中的Cr3+氧化，之后将提取液的pH值调节到7－8之间，使混合液中Fe3+ 和Al3+沉淀下来，过滤后将其去除。此后经过Na型阳离子交换树脂将Ca2+和Mg2+去除，将最后得到的Cr2O72-经过SO2还原后就可以获得制革工业所需要的化学原料Cr(OH)(H2O)5SO4。
制革工业污泥中Cr3+的回收试验
在初步试验和对比试验中使用的配制水样中Cr3+的质量浓度均为 1000 mg／L，采用三价铬盐加蒸馏水配制而成。在对比试验中，又分别加入Fe3+，AL3+，Ca2+，Mg2+，将所得到的结果与不加任何其它阳离子的配制水样中Cr3+氧化结果相比较以评价提取液中所存在的Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+，对Cr3+氧化过程的影响。
表１ 污泥的组成
| | | 元素 | 采样１ | 采样２ | | | ω(Cr3+) | 4.6 | 4.2 | | ω(Fe3+) | 2.4 | 1.2 | | ω(Al3+) | 0.2 | 0.15 | | ω(Mg3+) | 0.5 | 0.3 | | ω(Ca3+) | 4 | 3.3 | | | 注：污泥含水率在60％－70％之间。 |
表2 提取液中主要阳离子的质量浓度 mg·L-1
| | | ρ(Cr3+) | ρ(Fe2+) | ρ(Al3+) | ρ(Ca3+) | ρ(Mg2+) | | | 1160 | 250 | 600 | 530 | 116 | |
2 Cr3+ 氧化
为了确定 Cr3+氧化过程的基本参数，我们首先以配制水样为试验对象对温度（θ），pH值，反应时间（t）以及投加的n（H2O2）与n（ Cr3+）之比（R）对Cr3+氧化率的影响做了初步试验。试验表明：在θ=60℃，t=30 min，pH＝10，R=1.5的反应条件下，取得的氧化率为83.4％。有关试验结果分别参见图2和图3。从这些结果中我们可以看到θ，R，pH值对 Cr3+的氧化过程影响较大。 Cr3+氧化的化学方程式如下：
2Cr（OH）2+＋3H2O2＋8OH- → 2CrO42- ＋8H2O
因为在pH＝10的条件下， Cr3+以Cr（OH）2+络合物的形式存在[-2]，另外，反应器中 Cr3+的质量浓度远远大于其在该状态下的饱和溶解度，所以会有Ｃr3+的深沉物质生成，使得氧化率就需要延长反应时间和提高反应温度。
制革工业污泥中Cr3+的回收试验
制革工业污泥中Cr3+的回收试验
在初步试验所取得的数据基础上，我们以θ＝60℃ ，t=30 min，pH＝10，R＝1.5为反应的基本条件对提取液中的Cr3+进行了氧化试验。在该反应条件下仅获得了60％的氧化率。但是，进一步试验表明：提高n（H2O2）与n（Cr3+）的比值R，可以取得较高的氧化率。相关试验结果见表3。
表3 不同R时的Cr3+氧化率
| | | 序号 | R=7.5（提取液） | R=1.5(配制水样) | | | 1 | 89.3 | 82.4 | | 2 | 88.3 | 83.0 | | 3 | 88.8 | 84.4 | | 4 | 89.3 | 84.0 | | 平均 | 89.0 | 83.4 | | 注：θ＝60℃ ，t=30 min，pH＝10
|
为了解释在取得相同氧化率的前提下，在对提取液的氧化过程中需要较高氧化剂H2O2投加比 R的原因，我们对提取液中Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+对氧化进程的影响做了对比试验。结果发现：Fe2+和Mg2+的存在是导致在氧化过程中H2O2 投加比过高的主要因素。由于在调节提取液的PH过程中，Fe2+和Mg2+能够和Cr2+形成比较难溶解的某种络合物，使整个氧化进程减缓，导致氧化剂的投加比较高[4]。有关对比试验的结果见图4。
制革工业污泥中Cr3+的回收试验
在不同的 n（Fe2+＋Mg2+）／n（Cr3+）值（N）以及采用不同R值的情况下，Cr3+氧化率的试验结果见表4。表4中的试验数据对氧化过程具有很重要的意义。我们可以根据所要取得的氧化率以及提取液中的N值确定H2O2的最佳投加比R。
表4 Fe2+和Mg2+化率的影响
| | | Ｎ | R | Cr6+产率/% | | | 0.25 | 7.5 | 90 | | 0.3 | 7.5 | 88 | | 0.5 | 6 | 85 | | 0.6 | 10.5 | 83 | | | 注：θ＝60℃，t＝30 min，pH＝10，N＝n（Fe2+＋Mg2+）／n（Cr3+）。 |
3 其它离子的去除
经过氧化后提取液中还存有其它金属离子，这些离子包括：Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+以及其它微量的金属离子。所以，要回收Cr还需要将这些离子去除。实验室试验和相关研究报道都表明：其它离子的去除比较容易，而且这个阶段的效率高，所以这个阶段不是影响总回收效率的关键阶段［5］。
为了去除Fe3+，Al3+应首先将混合液的PH调节到7－8之间，使Fe3+和Al3+以沉淀的形式存在，通过过滤的方法（20－50目滤料）将其去除。值得注意的是要想完全去除Al3+，过滤之前需将混合液在pH=7－8，温度为60℃的状态下，停留30 min。经过过滤处理后，滤液中还存有的Ca2+，Mg2+以及其它微量的金属离子。这些金属离子可以通过Na型阳离子交换树脂将其去除。经过离子交换后Ca2+，Mg2+离子可以降低到检测不到的水平。 | 
