压力对二氧化氯发生器产气效率的影响

摘要:正压式二氧化氯发生器是为了解决自来水管网、深井泵后、油井注水管道等带压场合投加消毒剂的需要而开发出的新型发生 。目前大多数正压式二氧化氯发生器所采用的仍然是 NaClO3+HCl的化学法反应工艺，该反应工艺是产生 ClO2和Cl2的过程。从化学平衡角度分析，压力增加会抑制正向反应的进行。为了验证实际效果是否如此，本文通过在不同压力下对正压式反应器 ClO2产量、纯度、得率及总有效氯 产量等指标进行测定与比较得出，在 0～0.6M Pa的常用压力下，压力的变化对二氧化氯发生器的产气效率无显著影响。

  关键词:正压式 二氧化氯发生器 压力影响 消毒
  二氧化氯以其优良的水处理特性已得到业内人士的普遍认可，并在饮用水、工业循环冷却水、废水治理、水产养殖用水等领域得以广泛应用。随着ClO2应用技术的不断发展，国内ClO2发生装置也不断地更新换代，推陈出新。从早期的自循环式、负压直投式到现今的正压式发生设备。
  　　
  正压式二氧化氯发生器是近两年才开发出的主要用于深井泵后、自来水管网、油井注水管道等在线带压加药的新型消毒设备。采用NaClO3+HCl反应工艺的正压式ClO2发生器其化学法反应过程中产生ClO2和Cl2气体。从化学平衡理论上分析压力的增加会抑制这两种气体的生成，从而降低ClO2的产量，影响消毒效果。为了验证实际情况是否如此，本实验采用国内具有一定代表性的正压式ClO2发生器的核心部件“华浦CPF-100C型反应器”进行加压试验，并取得一定结果，希望该试验结果能对正压式ClO2发生器的使用者和生产者有一定的参考价值。
  1 实验部分
  1.1 工艺与方法
  　　
  为了使测定结果更符合于实际情况，实验采用了注入式发生器（CPF-C系列）相同的R5法[1]（NaClO3+HCl）反应工艺，反应方程式如下：
  　　2NaClO3+4HCl=2ClO2↑+Cl2↑+2NaCl+2H2O
  1.1.1 实验器材与原料
  　　Model1022941计量泵
  意大利产，最大承压1.2MPa，最大承压下的流量1.5L/h。
  　　CPF-100C型反应器 南京理工大学华浦公司生产
  　　CPF-100B 负压式ClO2发生器 　南京理工大学华浦公司生产
  　　压力表 0～0.7MPa ，耐腐
  　　温度计 0～50℃
  　　球阀 内径1/4" PVC材料
  　　吸收槽 PVC材料
  　　氯酸钠 NaClO3含量≥98%
  　　工业盐酸 HCl含量≥30%。
  1.1.2 实验工艺流程
  
  　　
  实验装置及工艺流程见图1所示。
  1.1.3 实验方法
  　　
  首先将工业氯酸钠配制成28%的水溶液（每升含有NaClO3 333g），并加入贮槽 2中，将盐酸加入酸槽1。调节计量泵3、4，使NaClO3溶液流量为1L/h，盐酸的流量为1.5L/h，二者进料比为1 : 1.5。保持反应温度在20～30℃，自来水的流量8调至400L/h。反应器5反应出的高浓度ClO2溶液（高达40g/L），经射流器9与自来水混合后形成250mg/L左右的ClO2水溶液，收集在吸收槽10中。调节阀门7，使反应器5在0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6Mpa的压力下分别反应，并在稳定时间为80、120、150min时，各从吸收槽10中取样测定反应液中ClO2和Cl2含量，通过分析计算观察不同压力下ClO2的产量、得率、纯度及总有效氯的变化。记录取样时间及在取样时间内原料的消耗量。
  　　
  以同样的进料量及进料比例在负压式设备CPF-100B上进行试验，将试验结果与正压设备的相比较。
  1.2 分析与计算
  1.2.1 仪器与试剂
  　　50mL碱式滴定管
  　　250mL碘量瓶
  　　250 mL烧杯
  　　610型数字PH计，PH=1～12
  　　5～10 mL移液管
  　　0.0100mol/L Na2S2O3标准溶液
  　　10%KI溶液、固体KI（AR）
  　　1%淀粉溶液
  
  　　PH=7的磷酸盐缓冲溶液
  　　1:5 硫酸溶液
  1.2.2 分析方法-五步碘量法[2]
  　　
  发生器发生的ClO2水溶液中通常含有ClO2、Cl2、ClO2-、ClO3-四种氯氧化物，这四种成份在不同的PH条件下，分别具有不同的氧化能力，通过分步滴定游离出的I2，确定各成分的含量，其测定原理基于以下五个反应式：
  
  　　PH=7、2、0.1　　　Cl2+2I→I2+2Cl-　　　 　　　　　　氧化数由0→-1
  　　PH=7　　　　　　　2ClO2+2I-→I2+2ClO2- 　　　　　　 氧化数由4→3
  　　PH=2、0.1 　　　　2ClO2+10I-+8H+→5I2+2Cl-+4H2O　　氧化数由4→-1
  　　PH=2、0.1 　　　　ClO2-+4I-+4H+→2I2+Cl-+2H2O　　　氧化数由3→-1
  　　PH=0.1　　　　　　2ClO3-+6I-+6H+→3I2+2Cl-+3H2O　　氧化数由5→-1
  1.2.3 数据处理
  　　实验要考查的几个指标，按下式计算。
  　　ClO2产量 　 G1=C1·V/△t
  　　Cl2产量 　G2=C2·V/△t
  　　ClO2纯度 　 P=C1/（C1+C2）
  　　ClO2得率 　 E=G1/G0
  　　总有效氯产量　G＇=2.63G1+G2
  　　式中：C1、C2--分别为反应液中ClO2与Cl2的含量，g/L；
  　　　　　V--取样时间内生成反应稀释液的体积，L；
  　　　　　△t--取样时间，h；
  　　　　　G0--ClO2的理论产量，1升28%的NaClO3溶液，理论上可产生207G的ClO2。
  2 实验结果与讨论
  为了便于对照与比较，首先按1.1.3的原料配比用负压式设备CPF-100B在负压条件下进行试验，测得以下数据：
  　　ClO2产量 110.3g/h
  　　ClO2纯度 58.3%
  　　ClO2得率 53.3%
  　　总有效氯产量 369.09g/h
  2.1 压力对ClO2产量的影响
  　　
  在正压反应器CPF-100C上按1.1.3节的方法测定了在不同压力下ClO2的产量，结果如表2.1所示。图中也列出了同一压力序列下不同稳定时间的值。
  说明：稳定时间是指反应器从调整压力后到取样时的运行时间。
  由表2.1可知，压力在0～0.6Mpa之间变化时，ClO2产量在105.3～116.2g/h之间变化，平均值为112g/h，最大波动幅度（112～105.3）/112×100%=5.9%，与负压反应的结果相比ClO2产量的变化不明显。看一下不同稳定时间下的平均产量，80min为110.1g/h，120min为112.3g/h，150是min113.6g/h。可以看出随着稳定时间的增加产量略有提高。究其原因，主要是计量泵在恒定的冲程和工作频率下，进料量与压力成反比。增加压力将使进料量减少，要想恢复原有的进料速度，必须增大泵的冲程或频率。由于反应系统是一个动态的过程，在计量泵重新调节之前，流量的减少已经使反应器中原料的浓度降低。要想通过调节计量泵来恢复流量也需要一个过程，时间越长越接近原有水平，反映在曲线上就有上述现象。
  2.2 压力对ClO2纯度的影响
  大家知道，化学法ClO2发生器的发生物是以ClO2和Cl2为主的混合溶液。盐酸法的产气纯度理论值是63.55%，Cl2约占36.65%。在NaClO3溶液和盐酸的进料体积比为1:1.5，压力在0～0.6Mpa之间变化时，对ClO2的产气纯度进行了考查，结果如表2.2所示。
  表2.2可知，在实验条件下，ClO2的纯度在52.2～66.2%之间变化，平均值为58.5%，从数据上看压力的增加，没有明显改变ClO2的纯度。不同稳定时间下测定的纯度平均值分别为80min 58.5%，120min 57.8%，150min 59.2%，与理论值63.35%相差最大值为5.6%，与负压反应结果58.3%相当。
  2.3 压力对ClO2得率的影响
  　　
  ClO2的得率是ClO2的实际产量与理论产量之比。在上述实验条件下，测定的得率如表2.3所示。
  由表2.3可知，在设定的压力范围内，ClO2的得率在50.9～56.1%之间变化，平均值为52.9%，其中在0.2、0.3Mpa时达到最高，分别为56.1%、55.0%，最大波幅为6%。在应用上，一般认为波动幅度在10%范围内都是稳定的。因此，从实际结果来看，压力对ClO2得率的影响不大。
  　　
  从ClO2得率的数值来看，52.9%的平均值仅达到理论产量的一半多一点，也就是说NaClO3的转化率不高，但和负压反应的结果53.2%相比，两者相当。从目前市场上大多数以NaClO3+HCl为原料的负压式设备来看，在不加热和无催化剂的条件下，其得率仍维持在50%左右。这是采用单级盐酸法反应工艺发生器的通病，由于本节只是讨论压力对ClO2得率的影响，在此不对怎样提高得率另加讨论。结果显示，ClO2的得率并没有因用正压反应和负压反应而有明显的改变，也就是说，正压式发生器具有与负压式发生器相同得率。
  2.4 压力对有效氯产量的影响
  　　
  有效氯的产量代表了发生器总的生产能力。在纯度不变的情况下，有效氯随着ClO2产量的增加而增加。ClO2产量不变，有效氯的产量也保持一定的值。由于前述压力对ClO2产量和纯度影响不大，可以推测对有效产量也不会有大的影响，从表2.4的试验结果，可以说明这一点。
  
  2.5 理论分析
  　　
  就正压式二氧化氯发生器而言，其反应系统是密闭的，其间充满了反应液，生成的ClO2和Cl2均溶解在反应液中，没有气相存在。实际上，整个反应是在液相中进行的。对于液相反应，已知
  式(2.5.1)表明了在一定的温度下，液相反应的平衡常数Ka随压力的变化率与体系体积变化ΔV 的关系。由式（2.5.1）可知，当ΔV>0时，压力增加对正反应不利；当ΔV

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