微波光催化氧化处理高温印染废水回用

摘要：利用“微波无极紫外光催化氧化+吸附催化氧化”的组合工艺处理高温印染废水的实际工程设计，为类似印染废水的处理提供借鉴经验
  关键词：无极紫外；光催化氧化；高温印染废水
  1．前言
  在我国工业废水中，印染废水占的比例较高，据不完全统计，我国印染废水每天排放量为300万～400万m3。因其有机物含量高、色度深、碱性大、水质变化大、废水量大而成为极难处理的工业废水之一[1-3]
  日前，中国印染废水处理普遍采用物化+生化处理工艺，出水水质基本达到GB4287—1992《纺织染整工收污染物排放标准》中的一级标准，但一般难以达到一级排放标准[4]。国内企业大多致力于混合废水集中处理，而对于以回收有用污染物质并进行资源化利用为目的的综合治理相对较少，这样不仅使综合废水处理量加大，处理成本增加，且增加处理难度，往往不能保证综合废水的处理效果，真正实现达标排放，所以研究和开发新的技术迫在眉睫。
  为此本实验在实验室小试的基础上以新型高效物化组合技术与设备对高温印染终端废水进行深度处理，并进行回用实验。
  2．工程概况
  2.1设计背景
  上海市沪邦印染厂位于上海浦东保税区，主要印染各种材料的布料。生产所用染料多为活性染料。其原废水处理设施始建于90年代，主要处理漂染工艺废水与部分生活污水，采用单一好氧处理工艺，由pH调节池、曝气池、沉淀池、污泥池、污泥干化系统、泵房、化验室层叠构成。随着自来水费、排污费的不断上涨，该企业越来越重视清洁生产，印染废水的回用也逐渐引起了重视。所以为其某一生产线设计一套回用设备。
  2.2废水处理工艺说明
  该公司印染废水水质具有高温，高色度、高COD的特点，根据多年在纺织印染行业废水治理的过程中积累的经验，传统的印染废水一般采用厌氧-好氧处理。高温染色废水温度高，菌种不能生存导致生化方法不能应用，只能利用物化方法处理。活性炭吸附处理成本高，再生困难；膜分离技术一次性投资大，技术难度大，膜系统清洗困难，反冲洗需要的水量很大。单纯的物化方法难以满足废水深度治理工艺要求。
  由于回用水质要求比较高，单一的处理工艺一般很难使废水达到较好的印染用水标准，为此，在先前的印染废水光化学脱色回用技术基础上推出“微波无极紫外光催化氧化+吸附催化氧化”工艺，该工艺路线主要由三部分组成：砂滤、无极紫外光催化氧化、微波等离子体强化活性炭吸附催化氧化组成，其中砂滤主要除去悬浮物，无极紫外光催化氧化、活性炭吸附催化氧化相互组合以保证废水深度处理而达到严格的回用要求。
  印染终端废水经过砂滤池去除大部分悬浮物质，确保浊度和悬浮物达到回用要求。砂滤池运行一定时间后需进行反冲洗再生。砂滤池出水通过进入光催化氧化系统，采用“无极紫外光催化氧化”技术。运行时，砂滤出水被引入微波无极光催化氧化反应器，并且通过射流泵泵入O3强氧化剂，在微波激发下产生UV光，空气在UV光的强烈催化作用下，产生臭氧，协同氧化剂发生剧烈的化学氧化反应，使长链大分子或含有苯环、偶氮结构的难降解污染物发生断链、开环，使之部分或完全分解，破坏染料分了的发色基团使其脱色。光催化氧化反应器可以确保废水的色度达到回用要求，同时可去除一定的COD。光催化氧化反应器中氧化剂是否加入、无极紫外光源开启多少均取决于废水的水质情况。
  光催化氧化出水进入吸附催化氧化系统，通过活性炭吸附有机物和少量的悬浮物，再经催化氧化同时去除水中过量氧化剂，并再生活性炭，保持活性炭的活性。废水经活性炭吸附催化氧化系统后出水回用于企业中循环水、染色布的水洗等工序。
  出水经过pH在线控制仪进行自动调节，保证水质的中性。
   
   2.3设计水质
  废水设计水量为240m3/d，多数为高浓度染色废水。染色废水主要由各类坯布染色后含染料、表面活性剂及助剂的废水组成;漂染废水中含有少量染料及浆料"废水中的有机组分多以芳烃及杂环化合物为母体，并带有显色基团及极性基团。设计水质回用水水质见表5-2：
  2.4主要设计参数
  蓄水池
  数量：1座，地下水泥结构
  工艺尺寸：4×4×2.0m，池有效容积32m3
  提升泵2台，型号WQ8—6—0.4，Q=10m3/h，N=2.4kw。
  沙滤池
  数量：1座，地上钢结构
  工艺尺寸：2000mm×1500mm，H=2500mm
  反冲洗泵1台：型号G—3.7—65，N=3.7kw
  无极紫外光催化氧化反应器
  数量：1座，地上钢结构
  工艺尺寸：3000mm×4000mm，H=2500mm
  射流泵2台，型号G—2.2—50，Q=10m3/h，N=2.2kw。
  配套无极紫外灯6支，臭氧投加系统一套。
  吸附催化氧化反应器
  数量：1座，地上钢结构
  工艺尺寸：3000mm×4000mm，H=2500mm
  2.5工艺特点
  1．无极紫外光催化氧化反应器
  (1)无极紫外光催化氧化反应器是在原有开发研制的专利产品和技术—“印染废水光化学脱色技术及设备”的基础上，融合最新的研究成果，采用先进的人工智能控制进行系统设计，对印染废水的深度处理有独特的效果，是原有光化技术的升华。
  (2)光源系统采用新的无极紫外发光系统，与传统光源系统相比具有节能、安全、操作更换方便等特点。
  (3)该系统具有反应迅速，设备占地少，操作方便，运行稳定可靠，同时去除色度和CODcr等优点。
  2．吸附催化氧化反应器
  (1)活性炭快速脱色吸附残余的有机物，保证出水的效果。
  (2)吸附催化氧化反应器是采用催化氧化方法氧化活性炭上吸附的有机物，强化活性炭的吸附过程，同时微波等离子体再生活性炭，保持活性炭的最佳活性。
  (3)吸附催化氧化反应器中活性炭再生方法比传统的方法迅速，设备操作方便。
  2.6试验方法
  无极紫外光催化氧化反应器中泵入高温印染废水，同时加入不同浓度的臭氧，开启微波激发点亮无极紫外光源进行反应，比较不同浓度氧化剂协同紫外光处理高温印染废水的COD及色度去除效果，确定氧化剂最佳投入量。考察UV强度对处理效果的影响。比较单独UV、单独氧化剂、UV/氧化剂的处理效果。确定反应的最佳反应参数。
  2.7水质分析方法
  水样监测方法按国家标准操作，见表5-3。
  表5-3水样监测分析方法
  3．光氧化结果与讨论
  3.1氧化剂对高温印染废水处理效果的影响
  3.1.1氧化剂最佳流量的确定
  无极紫外光催化氧化反应器中泵入高温印染废水，同时通入并且调节O3流量，开启微波激发点亮紫外灯进行降解，废水在“微波无极紫外光催化氧化+活性炭吸附催化氧化”处理260min后，取样分析。
  3.1.2不同流量O3去除COD效果的比较
  在UV强度最大的条件下考察UV/O3协同处理高温印染废水的COD的去除情况，废水COD去除率随着O3加入量的增加呈现增大趋势，当臭氧流量在>14m3/h时候，COD去除效果最佳，UV/O3对印染废水COD的去除率达到稳定，其COD去除率在90%以上。水中臭氧光解的第一步是产生H2O2，H2O2在紫外光照射下经过一系列反应过程：
         O3＋んγ→O2＋O·
         O·＋H2O＋んγ→2·OH
         O3＋H2O→H2O2＋O2
         H2O2＋んγ→2·OH
  由于有·OH自由基产生，从而大大提高了臭氧的氧化能力，使废水COD值降低。
  3.2 UV强度对降解效果的影响
  向反应器中注满印染废水，微波无极紫外光催化氧化反应器间歇运行。不同无极紫外灯的组数（1～6）下，O3流量为14m3/h的情况下，UV/O3协同降解印染废水260min后COD去除效果见图4－7。
  UV/O3协同降解印染废水后，COD去除率可达到90%。UV强度的提高可提高COD的去除效果，这是因为O3在紫外光的催化作用下发生如下反应：
         O3＋んγ→O2＋O·
         O·＋H2O＋んγ→2·OH         
         O3＋H2O→H2O2＋O2
         H2O2＋んγ→2·OH
  随着UV强度的增加，可提供更多的光量子，更有效的诱发自由基型链式反应，提高强氧化性原子氧的产率（·OH），从而加快了COD的去除速率。
  3.3UV、O3、UV/O3降解印染废水效果对比
  3.3.1COD的去除
  在进水量10m3/h、O3流量14m3/h的条件下，向反应器中注满印染废水，6组无极紫外灯全开，光氧化反应器间歇运行。UV/O3、O3及O3氧化印染废水COD的去除情况见表5-4。
  从表5-4可以看出，UV、O3、及UVO3对高温印染废水COD去除率的大小顺序为：UV/O3>O3>UV。UV辐射印染废水160min后COD去除率仅为5%左右，原因是波长200～250nm的紫外线能提供478.2～597.7kJ/mol的能量，能离解大多数有机物的单键[58]，所以能去除部分易降解有机物，导致印染废水COD浓度下降。但本试验所处理印染废水主要成分为活性染料，这类物质含有大量双键或共轭双键，需要更高的离解能，UV对此则无能为力。O3氧化印染废水，COD的去除率随反应时间基本上没有变化，稳定在80%左右，说明O3反应较迅速而且较完全。UV/O3氧化印染废水160min后COD去除率为90%左右，UV/O3对印染废水COD的去除效果明显大于O3及UV单独作用的简单加和，这说明UV和O3之间存在协同效应。
  3.3.2色度的去除
  UV/O3及O3对印染废水具有较强的脱色能力，在反应进行160min达到完全脱色。一般引起色度的官能团是一些共轭不饱和基团，O3及·OH对这种共轭不饱和基团的破坏非常有效，使其转化成为具有饱和结构的基团，从而使水的色度消失。下表为选取的几组在UV、O3、UV/O3的降解作用下水样的色度变化。
  色度单位为倍
  4．吸附催化结果与讨论
  经过无极紫外光催化氧化反应器处理的印染废水，经过提升泵提升进入活性炭罐，测定活性炭罐出水的COD和余臭氧，结果见表5-6。由表5-6可知，经活性炭吸附后，废水的COD去除率能达到30%以上，对余臭氧的去除率达到99%以上。
  5．工程调试及运行结果
  该公司的印染废水经物化预处理后由污水泵泵入无极紫外光催化氧化反应器进行处理，再经吸附催化氧化反应器处理。该设备经过调试，连续8个月对系统进出水水质进行了监测，处理效果平均值见表5-7。
  同时高温染色废水经过处理后，同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室对进出水COD等水质进行分析，测试结果如下：
  由表5-7、表5-8可以看出，进水COD在80~600mg/L左右，最终出水COD在50mg/L以下，系统总的COD去除率大于90%。pH为接近中性。进水色度较大但是处理后出水色度均小于20倍。臭氧含量未检测出，以上数据表明能够满足回用水的基本要求。
  6．回用试验分析
  将回用水使用在生产过程中可以有两种方法：一是用于漂染工艺中的部分过程，如煮炼、水洗等工序；另一种是将其直接用于部分品种的染色。其中染色的效果对回用水的要求比单纯回用更加严格。在实验中，我们主要检测和比较回用水与新鲜水之间的差异。检验使用回用水对染色效果的影响，检验和比较使用回用水染色织物的质量。
  6.1自来水与回用水水质比较
  6.2染色效果比较
  (1)士林染料 自来水染色样：回用水染色样：
  (2)活性Z藏青 自来水染色样：回用水染色样：
  (3)活性Z军绿 自来水染色样：回用水染色样：
  (4)活性蓝 自来水染色样：回用水染色样：
  (5)士林蓝 自来水染色样：回用水染色样： （图略）
  通过对样板图进行比较并经过工厂验收，回用水可以用于实际布样的染色、漂洗等工艺过程。
  7．经济效益与环境分析
  （1）每台染色机洗布用水量为7.5t/h，1.5元/吨，平均开机时间为24小时/天，每台染色机每天的费用为：1.50×7.5×24=270元/天；
  （2）若考虑今后污水排污费用支出（约2元/吨），每台染色机每天的排污费用支出：2.00×7.5×24=360元/天
  （3）考虑利用其中热废水的热能成本，该公司按每吨蒸汽可加热60℃热水12吨计算，（蒸汽的价格为129元/吨），每吨热废水热能价值10.75元/吨，损失的热能价值为：10.75×10×24=2536元/天；
  （4）每台平洗机利用回用水后每天节约费用（1）+（2）+（3）=3376元/天。
  8．市场前景
  目前，全国的平洗机或溢流染色机总共大约有10万台左右，需求高温印染废水脱色回用设备的厂家很多，以10%的市场占有率进行计算，全国需要高温印染废水脱色回用设备1万套，每套产品单价约为100万元，则新增产值100亿元。脱色后回用节约用水60%，染色后热水洗可减少再加热的过程从而降低能耗(以年平均水温从15℃加热到60℃计算)，不需再额外增加污水处理费用和排污费，预计可节约60元/吨布左右。按我国年产纺织品1亿吨计算，每年则可为国家节约开支60亿元左右。按排放1吨污水可对20吨水产生污染计算，则排放量为1500吨/日污水(即一条连续印染生产线产生的污水量)，经处理后可减少30000吨/日的水源污染。
  参考文献
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  [4]李耀中，江立文等.偶氮染料4BS光催化降解的特性研究[J].环境工程，2001.19(1)：59.61