内容摘要 为研究变价元素在活性炭颗粒上的吸附行为及吸附过程中的价态变化，以阐明高价金属盐阴离子的活性炭吸附实质，我们观察了铬酸盐在活性炭颗粒上的吸附情况以及外界条件对吸附作用的影响。结果发现铬酸盐既可被活性炭颗粒直接吸附，又可被活性炭颗粒还原；其吸附和还原均强烈依赖于pH值和泵速。铬酸盐的还原产物主要为Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)也可在pH>4的条件下被吸附并被1%硫酸水溶液洗脱。
关键词 吸附 活性炭颗粒 铬酸盐 比色法Adsorption Behavior of Chromate onto Activated Carbon Particles
Zhang Kerong， Li Chongfu， Lin Huiying， He Junsheng.
Department of Sanitary Technology, School of Public Health, WCUMS, Chengdu 610041
Abstract In this paper, the adsorption behavior of chromate onto activated carbon particles was studied as a function of pH, flow rate and the concentration of tested anion. The results showed that chromate anion was not only reduced but also adsorbed by activated carbon particles. the percentages of reduction and adsorption were strongly dependent on the pH value and the flow rate. In the medium of pH≤10, chromate anion could be adsorbed directly onto the activated carbon particles and the adsorbed chromate could be eluted from activated carbon particles by 1mol/L NaOH without valence change. The reduced product of chromate anion was mainly Cr(Ⅲ),Cr(Ⅲ) could be adsorbed in the pH4 medium by the activated carbon particles and eluted with 1%H2SO4.
Key words Adsorption Activated carbon particles Chromate Colorimetry▲
活性炭对高价金属离子、特别是对高价金属含氧阴离子的吸附报道较少，研究这些离子在活性炭颗粒上的吸附情况，以及在吸附过程中是否会发生价态转化，将有助于描述其吸附行为，为阐述其吸附实质和建立吸附模式提供数据。为了解高价金属含氧阴离子的活性炭吸附行为，我们曾研究了高锰酸盐在活性炭颗粒上的吸附情况［1］，本文继续报告这方面的研究结果，现将铬酸盐阴离子在活性炭颗粒上的吸附情况报道如下。
1 材料与方法
1.1 仪器
722分光光度计；HL-1恒流泵；pHS-3酸度计。吸附柱：将100mg 40～60目已除去金属杂质的活性炭颗粒充入内径2mm的玻璃管中，两端塞以玻璃毛，备用。
1.2 试剂
所用试剂均为分析纯，水为离子交换水。
Cr(Ⅵ)标准溶液：1.0 mg/ml，1.0 mg/L；2.5g/L 二苯碳酰二肼丙酮溶液；30g/L KMnO4水溶液；5 g/L NaN3水溶液；洗脱液1：1mol/L NaOH；洗脱液2： 1%(v/v)H2SO4。
1.3 方法
将适量K2Cr2O7标准贮备液用水稀释成特定pH值的试液，调节恒流泵至所需泵速，用泵将试液输入吸附柱，收集流出液；试液流尽后以适量洗脱液1洗脱，再以洗脱液2洗脱，分别收集各洗脱液。取上述溶液各两份，一份用二苯碳酰二肼比色法直接测定其Cr(Ⅵ)含量，另一份用酸性KMnO4氧化后再按二苯碳酰二肼比色法测定其Cr(Ⅵ)含量。若试液直接测得量为At，流出液直接测得量为Ad，氧化后测得量为Ao，碱洗脱液测得量为Ab，酸洗脱液测定量为Aa，则〔(Aa+Ab)/At〕×100%为吸附百分率，〔(Ao-Ad+Aa)/At〕×100%为还原百分率。
2 结果和讨论
2.1 泵速对还原百分率与吸附百分率的影响
pH6.0及不同泵速下铬酸盐在活性炭颗粒上的还原和吸附情况见表1。实验所用的试液为1.0mg/L，每次5.00ml，连续2次。预试时发现吸附的Cr(Ⅵ)用碱洗脱较困难，故碱洗脱时均让少许洗脱液停留在吸附柱中片刻，并以1.1ml/min泵速洗脱。试验中发现5.0ml碱洗脱液能将吸附的Cr(Ⅵ)定量收回。从表1可知，Cr(Ⅵ)的还原与吸附均受泵速的影响，泵速过快，还原率与吸附率均很小。还原率受泵速的影响较大，当泵速从1.1ml/min增至2.8 ml/min时，还原率从22.7%降至8.2%。泵速继续增加，其还原率变化减小，当泵速增至最大(10.8ml/min)时，还原率仅为1%。吸附受泵速的影响较小，只要泵速不是太快，都有部分Cr(Ⅵ)被吸附，其吸附率与原报道［2］相近，若泵速太快，则吸附率明显减小。
表1 泵速对还原率与吸附率的影响
Table 1 Effect of flow rate on reduction and adsorption(pH6.0)
| Flow rate(ml/min) | Reduction(%) | Adsorption(%) | | 1.1 | 22.7 | 36.1 | | 2.8 | 8.2 | 23.7 | | 4.0 | 5.4 | 13.3 | | 8.2 | 4.6 | 11.2 | | 10.8 | 1.1 | 4.7 |
2.2 pH值对还原率和吸附率的影响 pH值对还原率和吸附率的影响见表2。表2中的数据为2次实验的均值。实验所需pH值分别用稀硫酸、乙酸盐缓冲液和氨盐缓冲液控制，为保证实验中pH值不发生变化，实验前均用相同pH值的溶液冲洗吸附柱，至流出液的pH值与试液的pH值相同后再进行实验。实验结果表明，pH值是铬酸盐还原的主要因素，pH 1.2时，泵速高至10.8 ml/min，所试铬酸盐可全部被还原；而当pH升至9.8时，即使泵速降至1.1 ml/min，也无铬酸盐被还原。
表2 pH对还原率与吸附率的影响
Table 2 Effect of pH on reduction and adsorption
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| pH | Flow 1.1(ml/min) | Flow 10.8(ml/min) | | Reduction(%) | Adsorption(%) | Reduction(%) | Adsorption(%) | | 1.2 | 100 | 55.2 | 100 | 51.5 | | 2.7 | 100 | 56.5 | 44.1 | 43.5 | | 4.5 | 26.3 | 47.4 | 11.4 | 33.2 | | 6.0 | 22.6 | 36.1 | 1.1 | 2.4 | | 7.8 | 6.2 | 7.4 | 3.2 | 3.2 | | 9.8 | 0 | 1.0 | 0 | 1.1 |
pH值对吸附作用的影响比对还原作用影响复杂。已有研究表明Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)(水中常见稳定价态)在活性炭颗粒上的吸附随pH的变化呈不同变化趋势：Cr(Ⅵ)在中性和酸性介质中吸附，碱性中不吸附，而Cr(Ⅲ)则在中性和碱性中吸附，酸性中不吸附［2］。因而本实验所得的吸附率应为两种价态铬的吸附率之和。当pH＜2.7时，其吸附率主要为Cr(Ⅵ)的吸附，尽管在该条件下有部分Cr(Ⅵ)被还原，但还原产物在该条件下不吸附；在pH2.7～6.0条件下，吸附率应为两种价态铬的吸附率之和，因在该条件下部分被还原的铬也可被吸附；pH＞7.8后，吸附率主要为还原产物吸附，该值很小，因在该条件下Cr(Ⅵ)几乎不吸附，也极少被还原。以上推断已得到实验证实：pH＜3时，酸洗脱液中未检出铬；pH3～7时，酸碱洗脱液中均检出铬；pH＞7时，酸碱洗脱液中均只检出极少量铬，Cr(Ⅵ)还原产物的吸附与Cr(Ⅲ)的吸附很相似，结合铬在自然界存在的稳定价态，我们推断Cr(Ⅵ)的还原产物为Cr(Ⅲ)。 2.3 铬酸盐含量对还原率的影响
将0.5、1.0、2.0及5.0 mg/L Cr(Ⅵ)标准溶液5.00 ml于pH4.5及2.8 ml/min泵速下过柱，收集流出液并分别测定，结果见表3。从表3可知，活性炭颗粒的还原能力几乎为一定值，随Cr(Ⅵ)浓度的增加，其还原百分数逐渐下降。曾将1.0 mg/L Cr(Ⅵ)于同样条件下过柱，每次2.50 ml，连续10次，其还原率依次为12.9%，11.8%，10.6%，10.6%，12.6%，9.4%，12.9%，10.6%，11.7%和12.0%，除第6次因收集流出液有少许损失而至结果偏低外，其余9次的还原率几乎无差异。
表3 铬酸盐含量对还原率的影响(pH4.5，泵速2.8 ml/min)
Table 3 Effect of chromate amount on reduction(pH4.5,flow rate 2.8ml/min)
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| | Cr(Ⅵ)amount(μg) | | 2.5 | 5.0 | 10.0 | 25.0 | | Mean reduction amount(μg) | 0.67 | 0.63 | 0.63 | 0.67 | | Mean reduction percent(%) | 26.8 | 12.7 | 6.3 | 2.7 |
| 综上所述，我们可将铬酸盐在活性炭颗粒上的吸附行为表述如下：铬酸盐与活性炭颗粒接触时，可发生还原和吸附，其还原和吸附的程度主要取决于pH值和接触时间，低pH值和长时间接触有利于还原；铬酸盐的还原产物主要为Cr(Ⅲ)；铬酸盐及其还原产物均可被吸附，其中铬酸盐在酸性和中性条件下吸附，用碱溶液可将其定量洗脱，Cr(Ⅲ)则在中性和碱性中吸附，用酸溶液可定量洗脱。■ 编辑 沈 进
张克荣（华西医科大学 公共卫生学院 卫生检测教研室 成都 610041）
李崇福（华西医科大学 公共卫生学院 卫生检测教研室 成都 610041）
林慧英（华西医科大学 公共卫生学院 卫生检测教研室 成都 610041）
何俊生（华西医科大学 公共卫生学院 卫生检测教研室 成都 610041）
参考文献
1，张克荣，李崇福，何俊生等.高锰酸盐的活性炭吸附行为.华西医科大学学报，1997； 28(3)：344
2，张克荣，李崇福，罗永义等.活性炭富集比色法测定天然水中痕量铬.华西医科大学学报，1995； 26(2)：237
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