绿色水处理技术的应用与发展

引言
  美国1990年在污染防治法案中明确宣布：“未能通过源削减和再循环消除的污染物应尽可能以环境安全的方式进行处理”。在目前的技术和经济发展水平下，实现完全彻底的无废生产，还是比较困难的。废料的产生和排放难以避免，必须对其进行必要的末端处理。在当前的水处理技术中，处理效率低，能耗高且易带来二次污染，是水处理技术发展中的突出问题。因此有必要采用高效、无毒、低能耗、无二次污染的绿色水处理技术，这也是实现水资源可持续发展、环境保护和生态安全的重要措施。
  1 超声波、微波及电磁场绿色水处理技术
  1．1超声波水处理
  超声波水处理是一种新型绿色水处理技术，超声波是指频率在20 kHz以上的声波。用其辐射水溶液会产生许多物理化学变化，这种现象称为超声空化效应。利用此效应，可以方便、快速地处理废水，尤其对含有毒有机污染物的废水，处理效果更显著。目前， 国内外对超声波水处理技术研究较为深入，研究方向也已从利用超声波单独处理转向超声波复合技术应用的研究⋯。目前主要有以下几个方面。
  1．1．1超声化学氧化
  目前的氧化物质有空气、02、03、H202以及Fenton试剂等，其中研究较早的是空气和0z。超声波与臭氧氧化结合，产生超声臭氧氧化技术，处理效果明显。此法在最近几年中研究较多，可降解的主要有机物包括酚类、染料、芳香化合物等。超声臭氧氧化技术降解五氯酚，效果明显好于超声或臭氧单独使用时的效果。在降解染料废水的过程中，超声波和臭氧氧化之间具有协同效应，产生协同效应的主要原因是超声波促进臭氧转化为自由基。用臭氧对偶氮染料的脱色过程中增加超声辐射后，不仅可以在1lmin内达到90％的脱色率，而且臭氧投加量可节省48％。超声波与H。0。结合处理难降解有机物的研究已有报道，其用于分解水中邻氯酚时，降解率可达99 ，总有机碳的去除率为63 。用超声强化H。0。氧化降解水中的4一氯苯酚，对水中4一氯苯酚的降解率和TOC去除率均比单独采用超声波效果好。
  1．1．2超声电化学目前，将该技术用于降解水中有机物的研究还很少见，仍处于开创性的试验阶段。超声波电化学降解苯酚、苯甲酸和水杨酸的研究表明，超声波可以提高电催化氧化降解效果，超声波声强越大，降解效果越好；超声波主要是促使产生强氧化性·0H自由基，提高多相催化过程的速率和效率，促进反应体系的传质过程，影响电极表面和电子转移过程等⋯ 。
  1．1．3超声光化学
  Wu等的研究结果表明，在超声波(30kHz、100W)和紫外灯(253．7nm、9 W)同时作用于水中苯酚的条件下，苯酚的去除率可达99％。其去除率要比分别使用两种方法时的去除率之和大得多。基于该实验结果， 他们认为超声波和紫外光照射之间存在协同作用，但其具体的协同作用机理尚不清楚。同时，他们还发现：在该实验条件下，TOC的去除率滞后于苯酚的去除率， 当苯酚去除率达到99 时，TOC的去除率仅为20．6％，他们检测到其反应中间产物为邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚等物质，并由此推论苯酚的氧化主要是通过苯酚和·0H的反应进行的。
  1．1．4超声波生物降解
  超声波与目前常用的生物处理工艺结合，国内外已有报道。超声波技术大多用于生物的预处理工艺，
  其主要作用是降低废水的生物毒性，提高BODs／COD值，从而促进废水的可生化降解性。祁梦兰等四采用声化学氧化-SBR法处理染料废水，发现采用声化学氧化法作预处理，可使生物难降解的染料废水可生化性BODs／COD值由0．22～0．28提高到0．44～0．51，再经间歇式活性污泥法(SBR)处理后，各项水质指标符合《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的一级标准。宁平等u训采用超声一活性污泥法处理焦化废水，使废水中的CODc 的去除率，比单独采用活性污泥法的45％提高了36％，说明采用超声波辐照对焦化废水进行预处理效果显著。德国的Schlafer 0．等“ 利用超声一厌氧一好氧组合工艺处理食品工业废水(20000 mg／L COD和200mg／L的硝酸盐)，发现用25kHz、1．5W／L的超声波辐照可获得的生物降解率是单纯生物法处理的2倍以
  上，而且操作成本低，有望进行大规模生产应用
  1．2微波水处理
  微波指频率为300 MHz~300 GHz的电磁波。微波水处理技术是把微波场对单相流和多相流的强烈
  催化、穿透、选择性供能的物化反应，用于水处理，该技术是一项新型技术。王金成¨ 等利用微波诱导催化反应，以活性艳蓝KN-R染料溶液为研究对象，研究在活性炭存在下微波辐射处理染料废水的可行性。结果表明：在活性炭作用下，微波辐射能使活性艳蓝KN-R染料溶液迅速脱色，微波辐照4 min，脱色率达97．1 。姜思朋u 等采用微波的诱导氧化工艺(MIOP)处理雅格素蓝(BF-BR)染料废水，试验结果表明：辐照时间5min，BF—BR的脱色率达到99 ，对COD去除率为96．8％ 。
  1．3电磁场水处理技术
  用电磁场进行水处理是近几十年兴起的一种新型处理技术，是物理处理法，它利用磁场或电场的作用来防止水结垢和设备受腐蚀，去除污染物，及抑制藻类和细菌生长。当前工业循环冷却水的阻垢、杀菌、防腐处理，主要是利用传统的化学水处理方法。虽然化学法依靠添加一定的各种化学药剂较好地解决了工业循环水的结垢、腐蚀和微生物繁殖等问题，但添加化学药剂进入到大量的工业循环冷却水中并随废水排放，势必造成水污染。李明建u 等人采用电子场技术处理冷却水，结果表明：在循环冷却水系统中阻垢率可达到96．0％以上，且具有杀菌、防腐蚀的作用，应用前景良好。
  王佩n副等利用复合电磁场对水质较为复杂的医院污水进行处理，处理后水的理化指标均达到《生活杂用水水质标准》(CJ／T48～1999)的要求。梁文艳u副等研究了脉冲变频电磁场、对水华鱼腥藻的抑制以及去除效果，结果显示：磁场对循环水表现出很好的杀藻效果，杀藻率可达到96 。
  2 膜处理技术
  膜分离技术是近二、三十年内发展起来的，其应用于废水处理方面有一系列的特点和优势：分离机理
  简单，节能环保，无相变和温度变化；对被处理物无形态或化学影响；无二次污染，处理后的水或回收的物料可直接回用到生产工艺中去。在除污的同时变废为宝，是符合可持续发展战略的绿色技术。膜处理技术主要包括微滤(肝)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(R0)和电渗析(E1ectrodia1ysis)等。膜技术主要大规模地应用于苦咸水、海水淡化和难分离的混合物的滤透。在污水处理方面，已广泛应用于城市污水、电镀污水、纸浆和造纸工业污水、化工污水、冶金焦化污水、食品工业污水、制药污水处理及放射性污水的处理等。
  目前膜分离技术正在成为水处理研究与应用的热点。Bodzek和Konieczny 采用UF膜处理金属工
  业乳液，取得了较好的处理效果，油及COD的去除率分别可达95 ～99％和91 ～98 。由于NF具备可除去无机物及有机物的优点，因此国外利用其去除地下水的硬度和残余农药成分⋯。膜分离技术在水的回用方面起着难以替代的作用。国外的水回用工厂利用R0去除溶解性盐及有机物，利用NF软化水质(也可除去部分有机物)，利用UF和去除颗粒状污染物(如浊度、总悬浮固体以及微生物等) 。IKoyuncu等人分别采用低压NF膜以及二级R0系统对牛奶工业废水进行处理，NF法的COD去除率可达98％，电导率可削减98％以上，此外，Cr、Pb、Ni、Cd等有毒重金属的去除率均达lo0％，而二级R0系统对COD、电导率和悬浮固体的去除率在99％以上，成功地实现了废水的再生与回用。从研究进展情况看，将膜分离技术用于废水的处理和回用是一个颇有前途的研究与应用方向。
  3 绿色氧化处理技术
  废水的绿色氧化技术主要是运用超临界水氧化、光催化氧化、电化学氧化、化学氧化等手段处理废水的技术。近年来，该技术处理废水的研究取得了显著进展。
  3．1超临界水氧化
  超临界水氧化(SCWO)法是一种新兴的废水处理技术，具有节能、高效、适用性强，无二次污染等特点，受到国内外环保工作者的瞩目。SCWO是湿式氧化处理难降解有机废水技术的改进，是近年来兴起的一种绿色水处理技术。超临界水(T>647．5 K，P>22．05 MPa)具有常态水所没有的特性，其溶解性强，扩散系数大，传质速度快，可作为超临界水氧化有毒有害有机物的反应介质。有机物、空气或氧气和水在25MPa和673K以上的温度可完全
  互溶，体系呈均相混合状态，在较短的反应停留时间内，99．99％以上的有机物可被迅速氧化成c0 、Nz、H20和其它小分子物质。该法用于处理有毒有害、难生物降解的有机废水非常有效，氧化彻底且无需后续处理，整个过程是全封闭的。该反应为放热反应，在较低的有机物含量下，反应过程可实现自热，因反应物混合均匀且反应温度高，反应速度快，水的停留时间短，故所需反应器体积小，结构简单。近十年来，这一新技术在欧美等发达国家受到广泛重视和研究，并已投入工业生产。我国在SCWO法方面的研究工作才刚刚开始， 目前处于实验室研究阶段。
  3．2光催化氧化
  光催化氧化技术是在光化学氧化技术的基础上发展起来的。光化学氧化技术是在可见光或紫外光及催化剂的作用下，使污染物氧化降解的反应过程。光催化氧化反应可分为均相和非均相两种类型。均相光催化降解是以Fe 或Fe 及H20 为介质，通过光助一芬顿反应产生羟基自由基使污染物得到降解。非均相催化降解即污染体系中投入一定量的光敏半导体材料，如TiO 、ZnO等，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子一空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子一空穴作用，产生·0H等氧化能力极强的自由基，使污染物氧化降解。把紫外光(Uv)、草酸盐等引入Fenton法中，使Fenton法的氧化能力大大增强。采用UV／Fe(c 0 )s～／H 0 法处理苯胺类化合物，在20 min内即可使苯胺类化合物的去除率达到95％以上。Marciam Kondo 用Ag、Ti 02作催化剂，用紫外光作光源照射200mg／L的氯仿溶液，其降解率可由TiO 单独作催化剂时的35％提高到目前的44％。除TiOz外，其它光催化剂的研究也取得了一定的进展。光化学催化氧化技术具有能耗低、操作简单、反应条件温和、无二次污染等特点，应用前景良好。
  3．3电化学氧化
  电化学氧化法是以活性炭、Ag、Pt、Ti等惰性金属或表面涂覆PbOz、SnO 、Sb 0 、BiO 、IrO 等氧化膜的惰性金属为阳极，通过阳极产生具有较强氧化性的化学活性物质，如：H20 、．OH、0。等降解污染物，达到净化水的目的。80年代起，国内外学者从研制高电催化活性电极材料入手，对有机物电催化氧化机理和影响降解效率的各种因素进行了研究，取得了较大突破，并开始应用于特种难生物降解有机废水——垃圾掩埋沥滤液、含硫废水、含氮废水、含氯废水、铜氰废水等的处理。近年来电化学氧化水处理法得到了改进，在传统电化学氧化法的基础上附加了氧化、催化氧化或光催化氧化的作用，有效地突破了电解技术的局限，展示了电化学氧化水处理技术的绿色特点。
  杨柳燕等人首次选择活性炭和Fe(OH)s组成的复合催化剂，采用电催化法对染料废水进行处理，结果发现：复合催化电解法可有效处理染料废水，在电解电压IOV，电流0．1 A，电解时间1．5h条件下，催化电解能使废水CODc 去除率达到87．5％～90 ，脱色率达99％～100％。姚清照则分别利用光透电极和纳米结构的TiO 作为工作电极和光催化剂，采用光电催化法对水中染料进行电解，发现与光致分解、光催化降解相比，光电催化降解对一品红、铬蓝K、铬黑T溶液三种染料的降解效果最好。
  3．4绿色化学氧化、催化氧化
  绿色化学氧化是通过臭氧、过氧化氢、双氧水、二氧化氯及高锰酸钾等环境友好型氧化剂，将废水中呈溶解状态的污染物氧化为无毒的物质，或者转化为容易与水分离的形态，从而达到处理的目的。化学催化氧化是在催化剂和氧化剂共同作用下氧化有机物。化学氧化法和化学催化氧化具有简单方便、易操作、适用范围广、无毒无污染等特点。特别是在处理某些难降解废水和微污染饮用水中难降解物质有较好的效果。关于这方面的研究报道国内外已有很多，目前的研究主要集中在多种工艺的联用上。例如利用臭氧氧化结合生物处理法对填埋场中的滤出液及被染料或表面活性剂污染的工业废水进行处理，收到了良好的处理效果。
  4 绿色絮凝技术微生物絮凝剂是由微生物产生的有絮凝活性的代谢产物，主要由糖蛋白、多糖、蛋白质、纤维素和DNA等组成。与无机盐类和有机高分子絮凝剂相比，微生物絮凝剂的突出特点是具有生物降解性，可消除二次污染，属于绿色环保产品。另外，微生物絮凝剂絮凝广泛，脱色效果独特。自美国科学家Butterfield从活性污泥中筛选出絮凝剂产生菌以来，微生物絮凝剂的研究逐步深入。至今发现具有絮凝性的微生物已超过17种，包括霉菌、细菌、放线菌和酵母菌等。
  畜产废水是BOD值较高的难处理的废水，采用合成高分子絮凝剂处理该废水存在二次污染，用NOC一1微生物絮凝剂加ca 处理，处理10 min，上清液接近透明，TOC、0D660(农杆菌)均有显著降低，浊度去除率达94．5 口“。孟琴等用自制的生物材料处理浓度为8 的蛋白质溶液和果汁原汁，发现用生物材料处理的沉降速率、处理后浊度等均明显优于阳离子聚丙烯酰胺。微生物絮凝剂具有高效、无毒、无二次污染、能自行降解等多种优势，克服了无机絮凝剂和合成有机高分子絮凝剂本身的固有缺陷，因而具有广阔的应用前景。开展微生物絮凝剂的研究和应用是绿色絮凝技术的发展方向。
  5 结束语
  随着社会的发展和人们环保意识的日益加强，探求有效的水处理技术是人们关注的问题。可造成二次污染的水处理技术的应用逐步受到限制，而处理效果好，费用低，且使环境友好的绿色水处理技术得到了大力发展。开发高效、低毒、低能耗、不造成二次污染的水处理技术，特别是光、声、磁、电、生物等多种手段联用的新型绿色技术将成为水处理技术研究的热点和方向。
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