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化工、冶金、印染、農藥、造紙等行業排放出的廢水一般成分較復雜，有機物濃度含量高，難于生物降解，污染性強。目前國內外對該類廢水的處理頗為重視，各種新的處理技朮和工藝不斷研制出來，它們包括用物理化學法、離子交換法、膜分離、生物化學法、化學氧化法等﹝1～3﹞。雖然這些方法可降低有機污染物的濃度，提高殘余有機物的可生化性，但仍存在處理效果不佳，成本較高等問題。據文獻報道，近年來在催化氧化法研究領域中產生的非均相催化氧化法處理廢水過程是較新和較有競爭力的一種技朮，本文將介紹它的作用原理及其几種不同類型的非均相催化氧化過程。 1 非均相催化氧化法處理廢水的作用原理
非均相催化氧化法是以Langmuir單分子層吸附-脫附動力學、Hougen和Watson速率控制分析理論，以及后來Carberry歸納的Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(LHHW)理論及近代表面科學理論(催化反應微觀動力學模型)為理論基礎，作用原理實際上是在裝有固體催化劑的反應器中，廢水中的污染物和氧化劑分子擴散到催化劑表面的活性中心被吸附，然后污染物和氧化劑分子在催化劑表面上發生催化氧化反應，最后產物解離脫附返回液相主體的過程，其反應過程可歸納如下：
吸附過程：A(氧化劑分子)+σ(活性中心)Aσ
B(污染物分子)+σBσ
催化反應：Aσ+BσPσ(表面上產物)+σ
脫附解離：PσP(液相主體產物)+σ
反應速率由上述最慢 的一步控制。
2 几種不同類型非均相催化氧化處理廢水技朮
2.1 非均相催化及生物氧化法 生物活性炭催化氧化處理廢水過程包括了活性炭的物理吸附有機污染物，又包括了微生物的氧化分解和解析作用，還包括了有機物在活性炭表面被催化氧化過程。實質是將物理化學法、生物化學法和化工技朮綜合應用在處理廢水過程，形成了一種新的生化處理工藝：非均相生物及催化氧化過程。
70年代初Jewell等人把化工原理的流化床技朮引入到廢水厭氧生物處理中，首先研制出厭氧附著膨脹床和流化床反應器﹝2﹞，后美國的杜邦公司實現了活性污泥-活性炭粉末法工業處理化工廢水，其原理是利用活性炭粉末對有機物和溶解氧的吸附作用為微生物提供食物來源，從而加速對有機物的催化氧化分解能力，該工藝的成功為工業廢水非均相生物催化氧化處理開辟了極為重要的新途徑。近10余年來多相流化床生物反應器廢水處理方面的研究非常活躍，其中三相生物流化床反應器研究更是目前國內外研究的熱點。國外如美、英、日等發達國家已進行了大量的基礎研究，韋朝海等也開展了這方面的工作。目前有關該領域的研究主要涉及流化床的流體力學特性、傳質與能耗、生物膜的生長與控制、生物及催化反應機理等。與生物滴濾床，生物轉盤、固定床等過程相比，三相流化床生物催化反應器具有占地少，所需設備體積小，反應器內裝有的載體活性炭，粒徑很小，分布均勻，且具有大的比表面，微生物膜容易附著在其表面，因而有較大的微生物數量，由于活性炭處于流態化，廢水、微生物及氧化劑能充分接觸改善了傳質，加速了生物膜表面的更新，因而它們的效能很高。
2.2 非均相濕式催化氧化法
在濕式氧化工藝中加入固體催化劑，構成非均相濕式催化氧化過程，以強化廢水中的有害物降解。例如，在濕式氧化過程中加入以Al2O3為載體，擔持有CuO做成的催化劑，氧化降解廢水中的酚，在9min內可使90%以上的酚變為CO2和水﹝4﹞。近年來以Fenton試劑加TiO2的濕式催化氧化工藝引起人們的注意，該工藝利用H2O2與Fe2＋及與TiO2的協同催化作用，強化產生氧化能力極強的OH*自由基去氧化有機物，與傳統的濕式氧化法相比，具有低溫常壓操作，不增加任何裝置，可改善出水水質，操作方便，節省投資和能量，咝匈M用低等特點。該過程加入固體催化劑TiO2，不僅存在Fe2＋與H2O2產生的鏈式反應，而且還有TiO2與H2O2的協同催化氧化作用，顯著提高有機物的降解過程。由于TiO2本身是一種n型半導體催化劑，在水溶液中，電子與空穴分離并遷移到粒子表面的不同位置，而空穴有很強的俘獲電子能力，可奪取半導體顆粒表面吸附的有機物的電子，使其被活化氧化，在水溶液中，半導體表面失去電子主要是水分子，水分子經變化后產生氧化能力極強的OH*自由基，可氧化各種有機物。此外，其他半導體材料如CuO、ZnO、WO3、MnO2或冶金高爐瓦斯灰也可與Fenton試劑配對，產生協同催化氧化作用和混凝吸附等，比單一的Fenton試劑處理更為有效。
在非均相濕式催化氧化過程的研究中，最重要的是開發各種性能優越的催化劑，許多學者如Moses已制得以Cu、Ni、Co、Zn、Cr、Fe、Mn、Pt和Pd等氧化物的催化劑﹝5﹞。Imamura開發了70多種金屬純氧化物或復合氧化物催化劑﹝6﹞，其中催化活性較好的有Bi/r-Al2O3、Co-Bi、Co-Bi／r-Al2O3、Sn-Bi、Zn-Bi等。這類催化劑可使各種大分子有機物氧化為小分子，再變為低脂肪酸，并進一步礦化。近年，日本學者研制的新型催化劑在濕式氧化過程不僅能顯著降低COD、TOC，而且還可除去廢水中的氨氮，尤其適用于焦化廢水的處理。
2.3 非均相光催化氧化法
由于光化學反應過程具有良好的選擇性，且可在常溫常壓下進行，因此，它的應用領域不斷擴大。70年代中期Gary等首先報道了光敏性催化劑TiO2被紫外光照射可氧化有機溶劑﹝7﹞，隨后光催化氧化過程開始應用于廢水處理工藝。光催化氧化處理廢水可分為均相與非均相兩大類，有關均相光催化過程的研究已較深入，如H2O2／UV、O3/UV等過程已實現了工業應用，Tatsumi等用H2O2/UV處理紙漿廢液，90%～100%的COD被除去，Yue等用O3／UV過程可顯著地降解農藥廢水。然而，非均相光催化氧化過程的研究歷史相對較短，雖然人們已經揭示了這些過程的反應機理是通過照射光敏感性催化劑，對氧化劑的分解產生作用促進催化劑產生鏈式反應，從而產生氧化性極強的基團如OH*自由基，去攻擊水中的有害物使其降解，但是有關反應器的開發及其工業設計、放大和應用方面的研究尚處于實驗室階段。目前有關非均相光催化氧化過程的研究主要涉及以下几個方面﹝8﹞。
(1)光化學反應器類型的確定。因光化學反應必須有光的存在，光源的種類，光子的發射，傳播，吸收及光化學反應器的几何形狀與光源相應位置等均會對光化學反應產生影響，為使光能進入反應器，至少一個反應器壁是透光的。通常供選擇的反應器有漿式、鼓泡式、噴淋式、固定床和流化床等。需根據不同的對象選擇不同的類型。
(2)光化學反應的數學模型確定及求解。非均相光催化氧化反應數學模型的建立通常涉及動量、質量、熱量及輻射能衡算微分方程，同時還必須考慮熱力學與動力學的關系式。此外，不同相的存在對輻射能的傳遞也會產生影響。由于非均相光催化反應涉及的內容很多，要想建立并求解描述非均相光催化反應過程的行為是十分困難的，因此，有關它的研究仍有許多工作要做。
由于上述問題還未解決，工業設計放大和應用仍在探索階段。
2.4 其他非均相催化氧化過程
Poitiers and Generale des Eaux大學的研究者提出的O3多相催化氧化法如O3/氧化銻和由生態淨化系統發展起來的ECOLEAR工藝處理有機廢水顯示出較好的應用前景﹝9﹞。Paillar等人發現，應用O3多相催化氧化法可將草酸完全降解為CO2和水。對高濃度有機廢水，總有機碳去除率可由30%(單一O3法)提高到94%(O3多相催化氧化法)。O3多相催化氧化法主要是利用固體催化劑催化作用加速O3分解，產生氧化能力更強的OH.自由基。此外，由酸性凝聚和Fenton試劑+固體催化劑組成的凝聚/非均相化學氧化法、微生物/活性炭復合載體、絮凝/吸附/化學氧化、混凝/電解法、活性炭纖維法等也是有效處理廢水的非均相催化氧化過程﹝10﹞。
3 待解決問題
雖然非均相催化氧化過程已有工業應用實例，但仍有許多問題尚待解決。如催化氧化處理效率的穩定性，催化劑與廢水性質是否匹配對處理效果的影響﹔生物催化氧化過程所用的三相流化床反應器中某些參數如流化速率等還需靠經驗處理，流態化中的某些基本現象和規律至今還不夠清楚﹔光催化氧化光源的選擇及其他對反應選擇性的影響，廢水中有機物受光照射后如何避免產生有毒的光化物。上述問題必須借助于地球學、生態學、大氣科學、水科學、醫學、催化反應理論、表面科學理論、分子相互作用理論、光化學理論及生物理論的原理和方法。因此，非均相催化氧化處理廢水技朮的發展必將與其他學科的發展緊密相連，同步發展。 | 
