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绿色氧化剂高铁酸盐的制备与应用
张 敏
(南平师范高等专科学校化学与环境工程系,福建武夷山354300)
摘 要 综述了干法、湿法和电解法制备绿色氧化剂高铁酸盐的研究进展, 介绍了高铁酸盐作为电池材料、选择性氧
化剂和水处理剂等应用的发展动态和最新进展, 并对今后的研究提出了设想。
关键词 高铁酸盐;强氧化剂;制备;电池材料;水处理剂
中图分类号: O614. 811 文献标识码: A 文章编号: 1008 - 5963(2006) 04 - 0034 - 05
Preparation and Application of Green Oxidant Ferrate
ZHANG Min
(Chemistry & Environmental Engineering Department of Nanping Teachers College , Wuyishan 354300 ,China)
Abstract The development of the dry , wet and electrochemical methods to prepare ferrate is under discussion. The recent applica2
tions of ferrate as battery material , selective oxidant and water treatment reagent was reviewed. The prospect of further re2
searches on ferrate is suggested as well.
Key words ferrate ;strong oxidant ;preparation ;material of battery ;water treatment reagent
高铁酸盐是铁的+ 6 价化合物,早在1702 年就已被德国人Stahl[1 ]发现,Fremy[2 ]在1841 年首先合成出
了K2FeO4 ,1948 年Schreyer 等[3 ]在实验室用次氯酸钠溶液氧化三价的铁盐制备出了高纯度的K2FeO4 晶
体。1958 年Wood 等[4 ]通过测定含水高铁酸钾与高氯酸在25 ℃下的反应热,即ΔrΗ = - 115 ±1 kJ / mol ,
ΔrS = 9 ±4 kJ / mol·K,由此可计算出FeO2 -
4 的生成自由能为ΔfG = - 77 ±2 kJ / mol ,并计算出Fe ( Ⅵ) / Fe
( Ⅲ) 在酸性和碱性条件下的标准电极电位分别为:
酸性介质:
Fe3 + + 4H2O →FeO4
2 - + 8H+ + 3e - E = 2. 20V
碱性介质:
Fe (OH) 3 + 5OH- →FeO4
2 - + 4H2O + 3e - E = 0. 72V
高铁酸盐在酸性条件下具有很高的电极电位,因此比高锰酸钾、臭氧和重铬酸钾等常用氧化剂具有更
强的氧化性,这是高铁酸盐具有重要应用价值的根本原因。
纯净的高铁酸盐在干燥环境中,能稳定存在。碱金属和碱土金属高铁酸盐的稳定性随着其金属离子
的体积增大,稳定性增加,过渡金属高铁酸盐相对于碱金属和碱土金属高铁酸盐更不稳定,因为过渡金属
离子会受到FeO4
2 - 的氧化作用。BaFeO4 在中性或弱碱性环境下仍能稳定存在,很少发生分解[5 ] 。在潮湿
的环境条件下或纯度不高的高铁酸盐,稳定性较差。高铁酸盐遇水则发生分解,特别是在酸性条件或中性
条件下很快放出氧气,并伴随有红棕色水合氢氧化铁沉淀的生成,即使是在碱性条件下,也会发生如下式
的分解反应,放出氧气,随着碱性的增强,反应速度变慢, FeO4
2 - 离子在pH 值为11. 5 - 13. 5 范围内,
FeO4
2 - 离子几乎不分解。
中性条件下:
4FeO4
2 - + 10H2O →4Fe (OH) 3 + 3O2 ↑+ 8OH-
酸性条件下:
4FeO4
2 - + 10H2O →4Feeq
3 + + 20OH- + 3O2 ↑
1 高铁酸盐的制备
对于高铁酸盐的制备和应用研究已有300 年,但是至今市场上仍没有商品化高铁酸盐出售。一直没
有找到合适成熟的工业化生产工艺,这主要是由于高铁酸盐的制备方法复杂、操作条件苛刻、制得的产品
稳定性差、导致一直没有实现大规模工业化生产。至今还没有理想的高铁酸盐试剂商品面市[6、7 ] 。FeO4
2 -
可以和许多的金属离子、类金属离子(如NH4
+ 、N(C4H9) 4 + ) 形成简单的含氧酸盐,也可以和与FeO4
2 - 离子
具有相同的四面体结构的阴离子如SO4
2 - 、SiO4
4 - 等一起形成复盐。然而实际上能够以高纯度制备出来的
高铁酸盐仍不多,这是因为高铁酸根离子具有强氧化性,可以将许多的过渡金属离子或上述的类金属离子
NH4
+ 、N(C4H9) 4 + 氧化。目前人们研究最多的也是碱金属和碱土金属的高铁酸盐,这些高铁酸盐的制备大
多都是先制取Na2FeO4 ,再由所制得的Na2FeO4 通过复分解反应来制备相应的高铁酸盐。国内外报道的高
铁酸盐的制备方法主要有三种:次氯酸盐氧化法、电解氧化法和过氧化物氧化法。
1. 1 次氯酸盐氧化法
该方法又称湿法,由Thompson 等[8 ]对上述方法从制备和分离纯化等工艺进行了研究,以硝酸铁为原
料,对K2FeO4 粗产品依次使用苯、甲醇、乙醚洗涤处理,制得的K2FeO4 纯度可以保持在92 % - 96 %之间,
而产率提高到44 % - 76 %。此后,国内外有关高铁酸钾的制备报道大多以Thompson 的制备方法为基础,
针对一些具体的制备工艺问题提出了一些改进的方法和措施。该方法的特点是工艺成熟,成本低,投资设
备少,可制得较高纯度的次氯酸盐,是目前制备方法中研究最多的一种。实际上该工艺操作程序繁琐,温
度、反应速度、氯离子的含量要严格控制,而且反应过程需要的Cl2 对环境以及器械影响很大。同时制备
出来的高铁酸盐溶液的收率很低。此方法不太适合于工业生产,仅仅作为实验室制备少量高铁酸盐的常
用方法。湿法工艺的发展趋势是将溶液中的Na2FeO4 或K2FeO4 经吸附覆载在对高铁酸盐具有一定稳定
作用的固态载体上[9 ] 。另一种趋势是采用现场电解制备次氯酸盐,现场制备高铁酸盐溶液[10 ] 。不经后续
纯化的湿法工艺产品主要是高铁酸盐强碱性稀溶液,应用场所受到一定限制。
1. 2 过氧化物氧化法
过氧化物氧化法又称干法,是将碱金属的过氧化物与铁、铁盐或氧化铁混合熔融,反应生成高铁酸钠
或高铁酸钾。1986 年Tamayo 等[11 ]在研究Na2O2/ FeSO4 反应体系时发现了很好的高铁酸盐的制造方法,并
提出了一个工业化应用前景的方案。研究表明:Na2O2/ FeSO4 反应体系的氧化行为与所用氧化剂的阳离子
性质有关。例如在BaO2/ FeSO4 体系中得不到高铁酸盐,只能氧化成四价铁。而对于Na2O2/ FeSO4 体系,在
氮气流中600 - 700 ℃反应一小时,得到的产物完全是六价铁,没有四价、五价铁化合物的存在。
影响过氧化物氧化法制备高铁酸盐产品收率和纯度的因素主要包括:
(1) 氧化剂的种类以及与铁的摩尔比。
(2) 加热程序,主要考虑不同的原料中水分的影响以及高铁酸盐的热稳定性。
(3) 反应温度以及保温时间。
这种方法的特点是放热反应,温度升高很快,极易发生爆炸,需要严格控制操作条件,反应过程需要保
持高温,能源消耗比较大,生产成本较高且产品稳定性较差。但操作简单,原材料消耗少。可制得较高纯
度的高铁酸钾,此方法具有工业应用前景。
1. 3 电解氧化法
电解氧化法制备高铁酸盐的原理就是通过电解以铁为阳极的碱性氢氧化物溶液来实现,即在铁阳极
发生氧化反应,使铁或铁离子氧化成FeO4
2 - ,然后在阳极溶液中加入KOH ,沉淀出高铁酸钾[13 ] 。
反应式如下:
阳极反应:
Fe + 8OH- →FexOy·H2O →FeO4
2 - + 4H2O + 6e -
Fe3 + + 8OH- →FexOy →FeO4
2 - + 4H2O + 3e -
阴极反应:
2H2O →H2 + 2OH- - 2e -
总反应:
Fe + 2OH- + 2H2O →FeO4
2 - + 3H2
2Fe3 + + 10OH- →2H2O + 2FeO4
2 - + 3H2
FeO4
2 - + 2K+ →K2FeO4
电解氧化法对电解槽和隔膜材料要求比较高,电解槽要用耐化学腐蚀的材质或内衬耐腐蚀材料,用隔
膜将电解槽分成阴阳极室。所选用的隔膜材料应对气、水通透性差、化学稳定性好、可选择性的渗透
子的交换材料,如磺酸取代的全氟磺酸树脂膜,阳极为纯的铁板,阴极为镍网,阳极装有电动搅拌器,而且
在阴阳两极各有加热装置。最近,Weichun 等[12 ]对采用氢氧化钾代替氢氧化钠作为电解液,一步法制备出
高产率(73. 2 %) 和高纯度(95. 3 %～98. 1 %) 的高铁酸钾。
电解氧化法操作简单,原材料消耗少,但是由于阳极副反应的存在使得电流效率低下,高铁酸盐浓度
升高的同时分解速度也加快,导致副产物较多很难得到高纯度的高铁酸盐。
2 高铁酸盐的应用
2. 1 绿色能源材料
能源和环境问题是21 世纪全球所面临最严峻最重要的课题,也是各国政府和科学工作者重点关注和
研究的领域。联合国资料表明,和1990 年相比,2020 年世界的能源消费将增长50 - 100 %[1 ] 。由于目前所
用资源的不可再生,以及这些能源的使用带来一系列环境问题,例如:有毒气体、粉尘、大气中二氧化碳含
量增高所带来的全球气候变暖等。清洁环保的能源成为未来能源的发展方向。电池是化学储能最主要的
一种形式,也是目前携带最方便、使用最广泛的能源载体。
研制开发高性能、环保的化学电源及其材料不仅能够促进中国的经济建设和提高中国整体科技水平,
而且对解决能源危机和环境污染两大世界性难题也具有重大的意义。国家计委和科技部最新公布的支持
项目中也明确将“高性能电池及材料”作为优先发展的方向。目前常用的化学电源有碱性锌锰电池、锌银
电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池、铅酸蓄电池等。近年来,尤其以镍氢电池和锂离子电池发展最快。
然而这些化学电源的活性材料大多采用过渡金属的氧化物、水合氧化物或者含氧酸盐。这些过渡金属,有
的在自然界中资源十分有限,价格昂贵(如Co 、Ag、Ni 等) ,有的在废弃后会对环境造成严重的污染(如Pb、
Cd , 、Mn 等) 。随着各国对环境和资源保护的日益重视,促使科研工作者不断寻找来源广、价格低、无污染
而又具有高性能的化学电源活性材料[2、3 ] 。近年来高铁酸盐在化学电源中的应用引起关注。自1999 年以
来,以色列科学家Licht 相继提出将高铁酸盐作为化学电源的正极活性材料,以其在强碱性介质或非水性
电解质中良好的稳定性、高的电化学容量、电化学可充、原材料丰富以及对环境友好等特点。据统计,世界
上每年电池用量高达60 万亿支,这些电池均含有大量的MnO2 、Zn 和少量的重金属,对环境造成较大污染。
而对于高铁酸盐电池,其放电产物是对环境无害的Fe (OH) 3 或Fe2O3 ,和MnO2 或NiOOH 等正极材料释放
出的污染物相比,要洁净得多。同时铁是地球上第四丰度的元素,资源丰富,原材料价廉易得,能够有望用
来替代MnO2 ,NiOOH 或锂离子电池中的正极材料,具有非常诱人的应用前景。
2. 2 高铁酸盐作为污水和饮用水的新型处理剂
高铁酸盐是一种比KMnO4 、O3 、Cl2 氧化性还要强的氧化剂,高铁酸盐离子在酸性和碱性的条件下都具
有很强的氧化性,其相应的标准电极电位分别为2. 20V 和0. 72V。( E MnO4
- /MnO2 = 1. 695V ; E MnO4
- /
Mn2 + = 1. 507V ;E HClO/ Cl - = 1. 49V ;E Cr2O7
2 - / Cr3 + = 1. 33 V) 从电极电位中我们可以看出高铁酸盐在酸
性介质中是强氧化剂,在碱性介质中氧化性相对较弱。
高铁酸盐是20 世纪70 年代新开发的新型水处理剂[14 ] 。高铁酸盐在整个pH 范围内都具有氧化性。
可以有效地除去有机和无机污染物;高铁酸盐还原后最终的产物是Fe (OH) 3 ,是一种很好的无机絮凝剂;
高铁酸盐具有优良的杀菌作用,比次氯酸盐的氧化杀菌能力更强,同时在消毒过程中不会造成二次污染;
高铁酸盐还具有高效的脱味除臭功能,能迅速有效地除去硫化氢、甲硫醇、氨等恶臭物质。所以说,高铁酸
盐是一种集氧化、吸附、絮凝、助凝、杀菌、除臭为一体的高效多功能净水剂。
2. 3 杀菌消毒作用
高铁酸盐可以用于生活饮用水的杀菌消毒,不会产生有害的金属离子和有害的衍生物,较低浓度就能
快速杀死大肠杆菌及一般的细菌,而对人体皮肤及其它生物环境无腐蚀、无破坏性。与氯源净水剂(漂白
粉、漂白精、二氯异氰尿酸钠) 相比,不会产生二氯甲烷、三氯甲烷等致癌、致畸物质,也不会产生有异味的
氯酚化合物和游离氯。
1974 年,Murmamann 等[15 ]首次发现高铁酸钾具有明显的杀菌作用。投加少量的高铁酸钾处理30min ,
可将每毫升水中20 - 30 万个细菌去除至小于100 个/ mL ,达到生活饮用水的标准。加藤健司[16 ]对高铁酸
钾对大肠杆菌及一般细菌的杀灭能力进行了研究,结果表明,高铁酸钾浓度在2 mg/ L 左右时,对大肠杆菌
的杀灭效果可以达到100 个/ mL 以下。
2. 4 消除化学污染物
高铁酸盐作为一种高效氧化剂,可以有效的去除饮用水中有机污染物。高铁酸盐对富里酸[17 ]具有良
好的氧化去除效能,质量比为1 :12 的高铁酸盐能够去除90 %的富里酸。高铁酸盐可以去除废水中残留的
酚类有机污染物以及硫化物等[18 ] 。对于水中的酚类有机物具有明显的氧化去除效果,对于含有S2 - 浓度
为25. 33 mg/ L 的污水,调整PH 为5. 95 ,当高铁酸钾加入量达到45 mg/ L 时,对S2 - 浓度可以低于0. 5 mg/
L ,达到国际标准的要求。高铁酸盐能够安全的去除废水中氰化物[19 ] ,将CN- 氧化成NO2
- 、NO3
- 和
HCO3
- 等对环境无害的物质。
2. 5 用于生物污泥的脱味除臭处理
高铁酸盐能迅速将生物污泥中产生的恶臭物质控制到可接受的程度,有效的去除生物污泥中的H2S ,
CH3SH和NH3 等[20 ]恶臭物质,将NH3 氧化成NO3
- ,将H2S ,CH3SH 氧化成SO4
2 - ,处理后的污泥可以用作
化学肥料和土壤调节剂,有利于废物资源化。
2. 6 高铁酸盐作为洁净有机合成的氧化剂
氧化反应是有机反应的重要类型,目前,有机物的氧化一般使用MnO2 、KMnO4 、Cr2O3 、KCr2O7 等氧化
剂,但是这些试剂有毒、对环境污染性强、对皮肤及粘膜具有腐蚀性和刺激性,KCr2O7 的氧化产物三价铬
(Cr3 + ) 对动物具有致癌作用。在强碱性环境中,高铁酸盐是一种非常有效的选择性氧化剂,具有安全、无
毒、无污染、无刺激性等优点,是有机工业氧化剂理想的替代品[21 ] 。
Audette 等[24 ]报道了用高铁酸钾氧化苯乙醇制备苯乙醛,苯乙醛收率可以达92 %。高铁酸盐作为有
机物质选择性氧化剂最大的问题,是高铁酸盐在有机物质中的溶解性。高铁酸盐在许多有机溶剂中都是
不溶或难溶的,另外高铁酸盐适用的强碱性环境也限制了它的使用范围。为了解决高铁酸盐的溶解度问
题,Kim等[22 ]报道了在使用相转移催化剂(PTC) 条件下,高铁酸钾选择氧化丙烯醇、苄醇、仲醇可以得到较
好的结果,能够在伯醇和仲醇的混合物中选择氧化仲醇成相应的酮,而伯醇不会被氧化。Frouzabadi 等[23 ]
探索研究了高铁酸银和带一个结晶水的高铁酸钡的氧化性能。因为银盐昂贵而且制备困难,所以研究意
义不大,而带一个结晶水的高铁酸钡则是较为理想的有机物质氧化剂,在对质子惰性的溶剂中能有效地选
择氧化有机物质,能在苯、庚烯、甲苯等回流条件下氧化不同的物质,比如,伯醇、仲醇、氢酮、芳香胺等,氧
化转化率高。
3 研究展望
高铁酸盐不稳定,且其制备成本高和工艺条件较复杂,难以得到大量的产品,从而制约了高铁酸盐的
应用。次氯酸盐氧化法可以得到固态纯净的高铁酸盐,但原料物消耗太多,且制备过程冗长。电解法制备
条件温和,原料要求低,但得到的高铁酸盐浓度较低,阳极材料的选择和阳极表面氧化膜的去除是研究的
重点。今后扩大制备规模应是研究的核心。
高铁酸盐的应用方面,作为绿色电源,需要制得稳定的高铁酸盐并提高其放电性能;作为选择性氧化
剂,需要利用合适的载体及催化剂,对选择性氧化的机理需更深一步的研究;作为多功能水处理剂,对反应
机制和反应副产物的处理仍需更多的研究,对某些特定行业废水的处理需要有更多试验。
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