Fenton氧化法深度处理草浆造纸废水的研究

Fenton氧化法深度处理草浆造纸废水的研究
  杨丽云 ，一，李怡帆 ，孙剑辉
  (1．新乡学院化学与化工学院，河南新乡453003；2．河南师范大学化学与环境科学学院，
  河南省环境污染控制重点实验室，河南新乡453007)
  [摘要]采用Fenton氧化法深度处理经厌氧、好氧处理后的草浆造纸废水，通过正交实验和单因素试验，研究
  了各主要因素对废水CODe．去除效果的影响，确定了最佳工艺条件。结果表明：在进水CODo为415 mg／L、pH=3、H202
  投加量为30mmol／L、Fe 投加量为5 mmo~L、反应时间为50rain时，废水COD。的去除率达85．49％ ，出水CODo降到
  61 mg／Ll~．2下。
  [关键词]Fenton氧化法；草浆造纸废水；深度处理
  [中图分类号]X703．1 [文献标识码]B [文章编号】1005—829X(2010)11-0059—04
  Study on the advanced treatment of pulp and papermaking wastewater
  by Fenton oxidation
  Yang Liyun 一，Li Yifan ，Sun Jianhui
  (1．College ofChemistry and Chemical Engineering，Xinxiang University，Xinxiang453003，China；
  2．Henan Key Laboratoryfor Environmental Pollution Control，College ofChemistry and Environmental
  Sciences，Henan Normal【 e ，Xinxiang 453007，China)
  Abstract：Fenton oxidation process has been used for treating pulp and papermaking wastewater，which was treated
  by anaerobic and aerobic processes．Based on the orthogonal test and single factor test，the effects of every main
  factor on CODc~removal rate are investigated．Thus the optimal conditions are determined．The results show that the
  wastewater COD。reaches 85．49％ and the effluent COD。is below 61 mg／L，when the influent COD。is 415 mg／L，
  pH=3，H202 dosage is 30 mmol／L，Fe dosage is 5 mmol／L，and reaction time is 50 min．
  Key words：Fenton oxidation；pulp and papermaking wastewater；advanced treatment
  草浆造纸废水成分复杂，除含有大量的纤维素、
  木质素及化学药品外，尚含有众多的有机物．COD
  高，且排放量大，是引起水体污染和环境破坏的重大
  有机污染源。目前，草浆造纸废水的处理工艺多采
  用“生化+物化”综合技术，处理后的污水一般可达
  到原排放标准(GB 3544-2001)中COD。≤450 mg／L
  的要求。然而随着新的《制浆造纸工业水污染物排
  放标准》(GB 3544—2008)的实施，其对CODcr的排
  放指标降低了82％，要求达到80 mg／L以下。因此，
  对造纸废水进行深度处理刻不容缓。
  Fenton氧化法系通过H：0：和Fe 作用产生具
  有极强氧化能力的·0H[】]，特别适用于生物难降解
  或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理。
  该方法具有反应时间短、处理效率高、易于自动控
  制、不产生二次污染等优点，己愈来愈多地被用于造
  纸[2]、染织[3]、制药[引、制革( 、有机化工( 等难降解工
  业废水处理中，具有很好的应用前景㈣]。笔者采用
  Fenton氧化法深度处理经厌氧、好氧处理后的草浆
  造纸废水．取得了良好的效果，为Fenton工艺在深
  度处理草浆造纸废水的应用提供了参考。
  1 实验材料和方法
  1．1 废水水质
  实验用水为新乡某造纸厂经厌氧、好氧处理后
  的草浆造纸废水，废水pH为7．5～8．3，CODQ为415
  mg／L，悬浮物质量浓度pH>反应时间>Fe 用量。
  正交实验可初步判断各因素的相对较优条件，并以
  其作为单因素实验的参考。
  3 Fenton氧化法单因素实验结果与分析
  3．1 H，0，理论消耗量的确定
  每去除废水中1 mg／L的CODQ，理论上需H 0
  0．062 5 mmol／L~ 。根据本实验所用废水CODo约
  400 m 而计算的理论H20 投加量25 mmoUL为
  一60一
  依据，在其附近变化以确定H O：最佳投加量。
  3．2 H202加入量对COD。去除率的影响
  调节体系的pH=4， 固定FeSO 的投加量为4
  mmol／L，反应温度为10℃，反应时间设为60 rain，改
  变H：O 加入量，考察其对COD。去除率的影响，结
  果见图l
  筷
  0
  0
  U
  H20#(mmol·L-‘)
  图1 H O 投加量对废水COD。去除率的影响
  由图l可以看出，H20 的最佳投加量为30mmol／L。
  在H O 投加量过低时，无法产生足够的·OH，随
  着H O：投入量的增加，生成的·OH逐渐增加，使
  CODQ的去除率逐渐提高，当H O 投加量达到3O
  mmo~L时，COD。的去除率达到最大值，再增加其用
  量，体系中能被·OH氧化的有机物的氧化分解已经
  完成，体系中过量的H O：就成为·OH的清除剂，促
  进H20 的无效分解 l0]。同时，剩余的H20：也可以被
  K Cr20 氧化，升高体系的CODQ，而对CODQ的测量
  造成干扰(“]。因此，在实际操作中，应严格控制H20
  的用量，既可以避免H20：对体系的不利影响，又合
  理控制了处理费用。
  3．3 n(H：O：)：n(Fe )对COD0去除率的影响
  调节体系的pH=4， 固定H2O2的投加量为30
  mmoEL，反应温度为10 cc，反应时间设为60 min，改
  变Fe 的加入量，考察其对CODQ去除率的影响，结
  果见图2
  由图2可以看出．Fe 投加量较低时，废水的
  槲
  0
  0
  0
  U
  2 3 4 5 6
  Fe (mmol·L一 1
  图2 Fe 加入量对废水COD。去除率的影响

  COD。去除率随n(H O )： (Fe )的减小而提高，当
  Fe 投加量达到5 mmol／L，n(H202)： (Fe )=6．0时，
  CODo去除率最高，为83．80％，相应的出水CODQ为
  67．29 mg／L。此后再增加Fe 的投加量，COD。的去除
  率呈下降趋势。
  Fenton试剂中，当Fe 浓度比较低时，反应生成
  的·OH较少，且速度慢，限制了体系反应的进行，故
  去除率也比较低：当Fe 浓度增大时，生成·OH的数
  量也不断增加，CODo去除率不断提高；当体系Fe
  浓度过高时，Fe2+使H20 快速分解，产生大量的·OH，
  使其来不及与体系有机污染物反应，就聚集并相互
  反应生成水和O ，造成·OH的损耗，降低了H：O：的
  利用率。
  3．4 初始pH对COD。去除率的影响
  固定n(H 0：)：n(Fe )=6．0，若H202的投加量为
  30 mmol／L，则Fe2+投加量为5 mmo]／L，温度设为10℃ ，
  反应时间设为60 min，将体系pH分别调为1、2、3、
  4、5、6进行实验，结果见图3。
  堡
  褂
  。
  凸
  0
  U
  pH
  图3 pH对废水CODQ去除率的影响
  由图3可以看出，pH的改变对COD。去除率的
  影响很大，当pH在3左右时，COD。的去除率达到
  最高，随后COD 的去除率随pH的升高而降低。
  3．5 反应时间对CODo去除率的影响
  调节体系的pH=3，固定n(H20：)： (Fe )=6．0，
  若H202的投加量为30 mmol／L，则Fe 投加量为5
  mmol／L，温度设为1O℃，反应时间分别设为10、20、
  40、60、80 min进行实验，结果见图4。
  由图4可以看出，最佳反应时间为50 min。
  3．6 温度对CODo去除率的影响
  调节体系的pH=3，固定H20 的投加量为3O
  mmol／L，Fe 投加量5 mmol／L，反应时间设为50 min。
  温度分别设为10、20、30、40℃进行实验，结果见
  图5
  冰
  褂
  0
  0
  0
  U
  反应时间，min
  图4 反应时间对废水CODo去除率的影响
  反应温度／oc
  图5 反应温度对废水COD0去除率的影响
  由图5可以看出，温度对COD。的去除率有一
  定的影响。在工程实际中，虽然不可能对污水的水体
  温度进行调节．但随着季节的变化水体温度会有所
  变化，而影响废水的处理效果。
  4 结论
  (1)用Fenton氧化法处理经厌氧、好氧处理后
  的草浆造纸废水，各因素对处理效果的影响次序为：
  H2O2用量>pH>反应时间>Fe 用量。
  (2)在进水COD。为415 mg／L、pH=3、H202的
  投加量为30 mmo1]L、Fe2+投加量为5 mmo1]L、反应时
  间为50 min、反应温度为30℃时．Fenton氧化法对废
  水COD。的去除率达到85．49％，出水COD凸降到61
  mg／L以下，满足《制浆造纸工业水污染物排放标准》
  (GB 3544-2008)中COD0≤80 mg／L的限值要求。
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  巩冠群 ，一，张英杰 ，王子良 ，谢广元 ，吴国光 ，陶秀祥
  (1．中国矿业大学化工学院，江苏徐州 221116；2．中国矿业大学应用技术学院，江苏徐州 221008)
  [摘要]通过对反相乳液淀粉接枝聚合理论的分析，以OP一10作乳化剂，Span一80强化乳化，复配协同制浆，
  无水亚硫酸钠和过硫酸铵作双联引发剂，分步恒温引发，制备了淀粉一丙烯酰胺(AM)一丙烯酰氧乙基三甲基氯
  化铵(DAC)三元高分子共聚物，研究分析了引发剂用量、反应温度和聚合时间对聚合反应作用机制的影响，用
  红外光谱对接枝共聚物的结构进行了表征研究。用制得的共聚物对细精煤进行絮凝沉降及过滤脱水试验和对
  城市难处理混合污水进行处理试验。研究结果表明，共聚反应的优化条件为：引发剂质量分数为0．15％ ，反应温
  度为35℃ ，反应时间为5 h。红外光谱表明该共聚物为接枝产物，具有理想的助滤、脱色及絮凝沉降效果。
  (关键词]双引发；反相乳液聚合；絮凝剂；细精煤；污水
  [中图分类号]TQ314．253 [文献标识码]B [文章编号]1005—829X(2010)11-0062—04
  Reversed phase emulsion dual initiators graft copolymerization and its
  applications
  Gong Guanqun1,2,Zhang Yingjie ，Wang Ziliang ，Xie Guangyuan ，Wu Guoguang ，Tao Xiuxiang
  (1．SchoolofChemicalEngineeringand Technology，China UniversityofMining&Technology，
  Xuzhou 221116，China；2．School ofApplied Science and Technology，China University of
  Mining&Technology，Xuzhou 221008，China)
  Abstract：By means of analyzing the theory of the starch graft cop0lymerization with reversed phase emulsion polymerization，
  using OP-10 as emulsifier，and Span-80 for strengthening emulsion，a copolymer of starch，acrylamide
  (AM)and acryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride(DAC)has been prepared．In the course of copolymeriza—
  tion，anhydrous sodium sulfite and ammonium persulfate are used as dual initiators by stepping in the control of
  isothermal conditions．The effects of the dosage of initiators，the reaction temperature and the reaction time on the
  mechanism of graft copolymerization reaction are discussed．The product is measured by IR to identify the construc—
  tion of graft copolymer．The copolymer is used in experiments of fine clean coal flocculation sedimentation and fil—
  tration dewatering，and urban refractory mixed sewage is treated by the copolymer．The resuhs show that the optimal
  conditions are as follows：the dosage of initiator=0．15％ ，reaction temperature=35 oC and reaction time=5 h．The
  graft copolymer proved by IR shows excellent properties in filtration aiding，decolorizing and flocculating settling．
  Key words：dual initiators；reversed phase emulsion polymerization；flocculant；fine clean coal；sewage
  [基金项目]国家自然科学基金(50874107)；教育部博士点基金(200802900503)；中国矿业大学科学基金(2008A027)
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  [作者简介]杨丽云(1966一)，1989年毕业于郑州工学院，副教授
  在职硕士研究生。E-mail：liyunyang2007@126．eom。
  [收稿日期]2010—07—05(修改稿)