电催化氧化技术在有机废水处理中的应用
文章摘要
电催化氧化技术是一种绿色水处理技术，近年来以其独特的技术优点获得广泛的关注、研究与一定程度的工程实践应用。介绍了电催化氧化技术原理，指出其当前所面临的技术困境。在此基础上，重点介绍了该技术领域近年来在电催化阳极改性、电催化体系优化、新型供电模式以及与富集技术联用等方面所取得的研究进展，并对该技术未来发展方向进行阐述，以期为相关领域的发展提供参考。
电化学水处理技术是一种绿色水处理技术，其主要原理是利用电位差调控电子流向，使得污染物质在电极界面或溶液中完成降解或转化过程，以实现水质净化。电化学水处理技术相比传统水处理技术具有独特的优势：（1）清洁。反应物为电子，无化学药剂添加，无二次污染。（2）灵活。电极形状、大小可精准控制；反应器类型灵活多变，水处理场地无硬性要求；可单独使用，也可与其他技术联合使用。（3）简便。所需设备简单，操作简单（控制电流或电压即可）；条件简单（常温常压下即可处理）且后处理简单（处理过程产生的“垃圾”极少）。（4）可控。无需苛刻的反应条件，人力需求很低，便于自动化控制。上述技术优势使得电化学水处理技术近年来逐渐成为水污染处理领域的研究热点。
常见的电化学水处理技术包括：有机物电催化氧化技术、电化学水垢去除技术、电气浮/电絮凝技术、电化学消毒技术（酸性电解水）、电渗析技术、微生物燃料电池技术等。笔者将重点阐述有机物电催化氧化技术的相关情况。
1.电催化氧化技术的技术原理与技术困境
1.1 技术原理
电催化氧化处理有机物技术是非常典型的高级氧化技术，其技术原理如图1所示。
图1 电催化氧化技术原理
该技术核心点是使阳极表面产生的强氧化性物质（以羟基自由基·OH为代表）与溶液中的有机物分子进行充分接触与反应，由此使得有机物分子被逐步氧化分解，直至形成二氧化碳和水。值得注意的是，这种强氧化性物质与有机物分子的接触至关重要。由于以羟基自由基为代表的强氧化性物质的稳定性都较差，使得这种接触只能通过有机物分子向电极/溶液界面处迁移来达成，进而使得传质过程成为电催化氧化技术的最主要限制步骤。但是，在含氯电解液体系中，由于有效氯的稳定性相对较高，可通过传质过程离开电极/溶液界面而进入溶液本体中，使得其氧化效能往往要高于非含氯电解液体系。
1.2 技术困境
近年来，电催化氧化技术除受到较多科研人员的关注与研究，在工程实践中得到一定程度的应用。但是，该技术依然存在一些问题：催化效率较低、传质效果较差、单位能耗较高。造成上述问题的根本缺陷在于电催化氧化过程中电子利用效率低，解决该问题成为推动技术实际应用的重中之重。为此，可从以下方面寻找解决方案：提高电极材料的使用效率，优化电子转移与物质转移，提高反应系统能量利用率、降低能耗。
电催化氧化体系是一个复合系统，主要包括阳极、阴极、电源、电解槽和其他配套设备等。为提高电催化全过程的电子利用效率，需要从系统各组成部分来综合考虑：（1）电极（尤其是阳极）是电催化氧化技术的核心部件，是产生催化能力的源泉。因此，研发出性能优越的阳极材料能够有效改善或解决催化效率较低、传质效果较差、单位能耗较高问题。（2）反应器是完成物质转化的核心单元，反应器的优化设计是提高电流效率、增强传质过程的有效手段，可以解决或改善传质效果较差、单位能耗较高问题。此外，如果可以利用其他技术手段完成低浓度有机物的预先富集浓缩，也可以有效克服电催化氧化技术的传质障碍，达到扬长避短的效果。（3）电能是电催化氧化技术的能量来源，恰当的供电方式可以有效地降低能耗、提高电流效率，并且优化处理效果。针对单位能耗较高问题，寻找合适的供电方式十分关键。
基于此，目前文献资料报道的解决方法都集中于电催化阳极改性、电催化体系改进、电催化参数优化、供电方式优化和多技术联用等方面，以此来强化电催化氧化技术的传质过程，提高溶液本体中有机物分子向阳极/溶液界面区域的传质效率，提高羟基自由基的利用效率，进而提高电催化全过程的电子利用效率。
2.电催化阳极改性
2.1 电催化阳极材料性能要求
电极材料是电催化氧化技术的灵魂，而阳极材料比阴极材料更为重要，这主要归因于阳极表面扩散层区域是电催化氧化反应的主要区域。理想的阳极材料应具有三个特点：高催化活性、高稳定性和低制备成本。高催化活性是电极可使用性的根本和前提；高稳定性意味着设备运行成本和维护成本的节约；低制备成本则是对珍贵物质资源和能源消耗的控制，也是电催化氧化技术工业化应用的前提。通常而言，如一种未成熟应用的阳极材料具有其中两个较为突出的特点，则这种材料就具有一定的研究价值。
2.2 电催化阳极材料种类
阳极材料主要包括石墨电极、贵金属电极、形稳阳极（DSA电极）和掺硼金刚石电极（BDD电极）等。相比于石墨电极不稳定和贵金属电极的价格昂贵，适用于电催化氧化技术的阳极通常为DSA电极和BDD电极。
典型DSA电极为钛基体金属氧化物电极。意大利De Nora公司于1968年将荷兰学者H. Beer研发出钛基混合氧化钌涂层阳极实现工业化生产与应用，进而拉开DSA电极的序幕，成为20世纪电化学工业最重要的发明之一，对电化学领域（尤其是水处理领域）具有划时代的贡献。钛基体金属氧化物电极价格相对低廉，催化活性优于石墨电极和贵金属电极，制备方法简单，易于实现功能化改性。
BDD电极作为一种新型形稳阳极材料，近年来引起较多科研工作者的关注。BDD电极具有许多其他电极材料所不可比拟的优势，如较强的抗中毒及抗污染能力、较宽的电化学电势窗口、较小的背景电流和较好的电化学稳定性。目前，BDD电极已经有报道被用于废水处理。尽管BDD电极具有非常优异的综合性能，但是由于其制备工艺复杂及相关设备成本较高，导致BDD电极难以大尺寸生产且成本相比于钛基体金属氧化物电极而言太高，极大地限制了其应用范围。
如前所述，考量一种电极材料的实用性应该从价格、制备难易程度、稳定性、催化性等多个维度综合考虑。钛基体金属氧化物电极在上述四个方面所表现出来的综合性能无疑是最优的，并因此受到极大的关注与研究，其中钛基体电极的功能化改性成为本领域的研究热点之一。
2.3 阳极改性
如前所述，为强化电催化氧化技术中的传质过程，大量研究人员采用多种技术手段对DSA阳极进行改性，重点是：（1）提升阳极表面羟基自由基（尤其是游离态羟基自由基）的产生量；（2）改善电极表面涂层立体结构，以此增大电极与溶液接触面积，进而提高电催化氧化的效果和电极的稳定性。钛基体金属氧化物电极一般包括基体、中间层和表面层，各部分均有改性的报道，本节将从三个部分依次展开论述。
2.3.1 使用新基体
传统钛基体电极是使用各种牌号及型式的纯钛材作为基体，在使用前通常会进行碱洗除油和酸洗刻蚀等过程，以增加基体与表面层之间的结合面积，保证电极稳定性。通过在含氟电解液中阳极氧化而制成的二氧化钛纳米管阵列（TiO2 nanotubes，TiO2-NTs）为钛基体预处理提供一种新方式。当以TiO2-NTs作为基体时，纳米管作为钛基体和表面氧化物层之间的中间层，将起到承上启下的黏合作用。但是，由于纳米管阵列表面能过大，传统刷涂法无法使得金属氧化物溶液进入纳米管内部，需要采用新方法解决此问题。Guohua Zhao等以TiO2-NTs作为基体，将Sb-SnO2刷涂溶液以真空抽气施加负压的方式加入纳米管阵列中，使得新电极在稳定性和催化能力方面有较大提高。Hao Xu等将水热法引入电极制备过程，利用水热反应釜内的高压环境帮助Sb-SnO2前驱液克服纳米管阵列的表面张力，使得前驱液能深入到纳米管内部，构成一种三维立体结构，过程如图2所示。
图2 传统刷涂法与以TiO2-NTs为基体时的Sb-SnO2电极制备过程对比
新方法除有效改善电极表面裂纹情况外，还使得其表面氧化物层沉积量达到2.11 mg/cm2、强化寿命达到80 h，远超过传统刷涂法的1.10 mg/cm2和25 min，有效改善电极稳定性。造成此现象的原因在于：TiO2-NTs所起作用类似于建筑地基上的桩，其一端紧紧连结钛基体，另一端又可被Sb-SnO2涂层所填充并覆盖，使得基体与涂层间结合力大大增强。类似的，PbO2电极也可采用TiO2-NTs为基体。Jia Wu等在TiO2-NTs上添加多个中间层，成功制备出具有较高催化活性与稳定性的TiO2/Sb–SnO2/α-PbO2/β-PbO2电极。该电极强化寿命高达815 h，并对酸性红G具有较好的催化氧化能力。除此之外，也有使用不锈钢、陶瓷、铅作为阳极基体的报道。
2.3.2 加入中间层
钛基体金属氧化物电极失效的机制包括：氧化物层溶解/溶蚀、氧化物层脱落以及活性层钝化。在钛基体和表面活性层之间引入中间层能够有效保护钛基体与表面活性层之间这一重要界面，避免出现氧化物层脱落以及活性层钝化的现象。常见中间层有贵金属（Pt为代表）、铂族氧化物（RuO2，IrO2）、金属氧化物（Sb-SnO2、α-PbO2及MnO2等）。徐浩等以Ti/Sb-SnO2/PbO2电极为基础，在Sb-SnO2层与PbO2层之间嵌入Pb3O4过渡层，有效削弱了涂层间的内应力，同时提高了电极的抗侵蚀能力，使得Ti/SnO2-Sb2O5/Pb3O4/PbO2电极的稳定性有了明显的增强，其强化寿命由原来的100.5 h提高至970.0 h。虽然中间层添加对提高电极稳定性有正面作用，但是中间层数过多会导致电极制备过程过于复杂，良品率降低，使得电极成本受到影响。因此，对于中间层层数和电极稳定性的关系，需要予以综合考虑。
2.3.3 颗粒掺杂
颗粒掺杂是指将活性颗粒或惰性颗粒加入二氧化铅电极的电沉积液中，利用电化学共沉积过程，使得颗粒被裹挟进入二氧化铅层中，使得完整镀层被分割为多个小区域，减少电极表面层的内应力，提高电极稳定性，其过程如图3所示。
图3 颗粒掺杂改性二氧化铅电极过程
所谓活性颗粒，即颗粒本身具有功能性，并能通过掺杂方式赋予复合电极以相应的功能。Hao Xu等采用共沉积的方式将P25-TiO2颗粒掺杂到PbO2活性层中，制备出了具有光电性质的TiO2-PbO2电极。结果表明，在有光照条件下，新电极对甲基橙废水的脱色率随外加电压升高而升高（0、0.5、1.5 V时的脱色率分别为0%、58.1%、97.2%）。新电极强化寿命测试值达到158.3 h，与未掺杂PbO2电极的100.5 h相比，提高近1.6倍。所谓惰性颗粒，即颗粒掺入无法使得复合电极有性质上的增加，仅能改善二氧化铅的原始性能。姚颖悟课题组采用共沉积的方式将CeO2、ZrO2颗粒掺杂到PbO2层中，研究这些金属氧化物粒子对电极性能的影响。结果证明CeO2、ZrO2颗粒的掺杂可以有效提高电极的析氧过电位与强化寿命。
2.3.4元素掺杂
元素掺杂是将某种或某几种选定的元素加入到电极刷涂液或是电沉积液中，通过热分解或电沉积的方式，使得元素进入金属氧化物活性层，进而使得电极性质发生改变。
以Sb-SnO2阳极为例，有研究者使用稀土元素（Eu、Gd等）、Cd、Fe、Bi、Ni等能有效提升Sb-SnO2电极电催化氧化活性，但提升电极稳定性的能力十分有限。也有研究者以铂族元素（Pt，Ru，Ir）进行掺杂，虽能大大提升Sb-SnO2电极的寿命，但是却会使电极向析氧类电极过渡，降低电极的电化学氧化能力。
对于PbO2电极，研究者发现通过电沉积法进行金属元素（如Bi、Ce、Ni、Al、La、Cu、In等）掺杂，也可达到增大比表面积，提高析氧电位，优化电催化能力的效果。此外，Hao Xu等采用〔Fe（CN）6〕3-作为掺杂剂，以电沉积方式对Ti/PbO2电极进行表面改性。研究表明，改性PbO2电极具有更高的活性表面积和更高的析氧电位，对木质素的电催化降解反应动力学系数（0.0061 min-1）高于未修饰电极（0.00419 min-1），展现出更高的降解效果。
2.3.5表面活性剂修饰
表面活性剂由于其特殊的结构与性质，常被用于对Ti/PbO2电极进行改性。在PbO2电沉积液中适量加入表面活性剂，可清洁电极表面，降低镀层内应力，促使镀层均匀平整，有效保证镀层紧实洁净，增大镀层比表面积，提高涂层内部电荷传输速率和析氧过电位，使得电极电催化能力得到明显提高。S. Ghasemi等研究了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）对PbO2电极表面形态和界面性质的影响。结果表明，PVP可以控制PbO2形态、细化粒径，并在电沉积过程中提高析氧过电位。李晓良等通过电沉积法以十二烷基二甲基甜菜碱对PbO2电极进行修饰改性，其最优改性电极强化寿命达到138.5 h（是未改性电极寿命的1.4倍），并将废水COD去除率由未改性的50.60%提高至55.20%。需要明确的是，表面活性剂用量过大时会在溶液中形成大量胶束，导致铅离子被胶束过度包裹、无法靠近电极/溶液界面，干扰其正常电化学沉积过程，进而导致表面镀层过薄、过脆，失去修饰改性的初衷。
3.电催化体系优化
阳极/溶液界面是电催化氧化反应的主要区域，有机污染物只有完成由本体溶液向阳极表面的迁移传质过程，才能够顺利参与反应并被降解，因此传质过程是电催化氧化降解过程中的主要限制因素。为改善有机物和电极之间的传质问题，可以从反应体系优化、供电模式改进、与其他技术联用等角度入手。本节重点阐述电催化反应体系的改进情况。
3.1 二维电极体系
传质过程是传统二维电极体系电催化过程的最大限速步骤。选择新的电催化实施形式，有利于改善电催化过程中的传质情况。Yunfei Ling等在二维电极体系基础上，提出一种新颖的连续式多级电催化反应体系。该反应体系由10个电解槽串联组成，每个电解槽内都以Ti/PbO2电极为阳极，不锈钢为阴极。结果表明，电流密度为10 mA/cm2时，该反应体系可将500 mg/L的苯酚废水COD降至242 mg/L，电流效率可以达到71.8%（远高于单级二维电极体系下的19.9%）。也有研究者采用过流式反应器（即溶液朝向阳极表面法线方向流经电极），代替传统非过流式反应器（即溶液朝向平行于阳极表面切线方向流经电极）。在过流式反应器中，由于溶液被强制流经电极本体，加大了溶液中有机物与电极表面强化性物质接触的几率，使得电催化氧化的传质过程得到较大改善。但是，过流式反应器对电解液的清洁程度要求较高，需要避免电解液中颗粒堵塞电极表面孔道的情况。
3.2 三维电极体系
为进一步改善传统二维电极体系的传质过程，有学者提出三维电极体系，即在二维电极体系之间填充大量复合颗粒（颗粒两端可发生氧还反应形成大量微电极），从而构成第三电极，增大电极有效反应面积。作为三维电极体系的核心部分，复合颗粒电极的类型和填充量直接影响到最终的处理效果。Zhigang Liu等以Ti/RuO2-IrO2-TiO2-SnO2电极为阳极，不锈钢板作为阴极，并将70 g颗粒状活性炭填充于阴阳极之间形成三维电极体系，以此电极体系对初始质量浓度为1150 mg/L的甲基橙电解40 min后，COD去除率可达90%。Xiaoliang Li等在Ti/Sb-SnO2电极中引入TiOxHy中间层并以此作为阳极，以石墨为阴极，通过填充铁碳颗粒形成三维电极体系。此电极体系可在120 min内降解70%的苯胺，其降解效果远高于传统二维体系。
3.3 新型2.5维电极体系
虽然三维电极体系在强化传质、提高降解效果方面有很大改进，但也存在填充颗粒容易被污染且难以更换、颗粒之间极化不均匀等缺陷，因此研究人员在二维和三维体系基础上，开始探索2.5维电极体系，该2.5维电极体系示意图如图4所示，其主要由内部磁铁、中间钛基体阳极套管和外部磁性颗粒组成，磁性颗粒以磁力吸附于阳极套管上。更换电极时取出内部磁铁，阳极套管外的磁性颗粒分散于电解液中，随后即可利用磁铁将磁性颗粒回收。外部磁性颗粒的存在能够极大增加阳极实际表面积，缓解阳极表面真实电流密度值，在提高处理效果的同时有效延长主电极的使用寿命。
图4 不同种类电催化氧化体系的对比
徐浩等以浸渍-热分解技术将Fe3O4/Pb3O4磁性颗粒涂覆于Ti/PbO2电极，构建了2.5维电极体系，并以此体系对酸性红G模拟废水进行降解，反应120 min后废水脱色率、COD去除率、TOC去除率分别达到100%、67.00%、42.90%，能耗为0.620 kW·h/gCOD，均优于常规二维电极体系。Dan Shao等将磁性Fe3O4/Sb-SnO2颗粒通过永磁体NdFeB吸附在Ti/Sb-SnO2电极表面，构成了新型的2.5维电极体系。结果表明，由于传质方面的改进，此2.5维电极体系比二维体系具有更高的电流效率和更低的能耗。相同处理条件下，2.5维电极体系的平均电流效率和平均能耗值分别为67.92%和0.020 kW·h/gCOD，优于传统二维体系的43.04%和0.0389 kW·h/gCOD。由于磁力的灵活性，可以在新电极上进行磁性颗粒的回收，并且不会产生二次废物。当及时更新涂层时，新电极的寿命可以增加5倍。这种新电极的使用对环境友好，被视为一种新兴的绿色可再生电极。
4.供电模式改进与优化
电流作为电催化氧化技术的一个重要参数，对其降解性能和能耗具有非常重要的影响。近年来，很多研究者将研究重点集中在电流密度值的优化上，而针对电流提供方式（即供电模式）的研究鲜有报道。
电源系统主要起到供电作用。常用供电模式包括直流供电和脉冲供电。直流恒流输入模式是在电催化过程中提供恒定不变的电流，电压随着电催化反应进行出现不同变化（一般是会不断增加）。目前文献资料中，绝大部分电催化降解是采用此种模式进行，主要原因在于：模式简单、设备便宜，易于操控及自动化；计算各种过程指标时方便简单。综合考虑设备成本和电源稳定性，目前市场主流的电源系统都采用直流恒流供电方式。但是，新型供电方式的出现为解决电催化氧化过程的传质障碍提供了新的方向。
4.1 脉冲供电模式
脉冲式电催化氧化技术，是指采用“通电—断电—通电”这种交替供电的模式（如图1左侧所示）实现对有机污染物的降解处理，是一种高效低能的新型电催化氧化水处理技术。Junjun Wei等研究了脉冲模式和恒流模式下BDD阳极对苯酚模拟废水的电催化氧化降解。当电流密度为22 mA/cm2时，脉冲模式（脉冲频率为110 Hz、占空比为50%）和恒流模式下的COD去除率分别可达70.70%和73.70%，虽然脉冲模式下的降解效率略低于恒流模式，但可实现53%的节能。Jiade Wang等以Ti/PbO2阳极在脉冲模式下分别对靛蓝胭脂红（IC）、甲基橙（MO）和茜素红S（ARS）三种染料废水进行电催化氧化处理，通过优化参数（电流密度、脉冲占空比、流速以及脉冲频率）获得降解效果最高、能耗最小的优化方案。与恒流模式相比，脉冲优化参数下三种废水的TOC去除率都得到较大提高（IC由54.39%提高到86.18%，MO由62.73%提高到88.39%，ARS由35.75%提高到62.11%）。此外，脉冲模式使得IC、ARS和MO的能耗分别降低35.50%、40.10%和47.90%。雷佳妮等以自制Ti/PbO2-PVDF电极对亚甲基蓝（MB）进行脉冲电催化氧化降解，得出其优化降解条件为：脉冲电压5.5 V，脉冲占空比50%，脉冲频率1 500 Hz，MB初始质量浓度100 mg/L，NaCl浓度0.01 mol/L。在此条件下反应90 min后可实现100%和94.50%的脱色率和COD去除率，均高于恒流模式；能耗为0.013 kW·h/gCOD，低于恒流模式。
4.2 线性衰减供电模式
电催化氧化降解过程中，反应初期溶液中有机物浓度较大，此时输入较高电流密度可促进阳极表面产生较多·OH并得以高效利用。随着反应进行，有机物分子被氧化降解，浓度逐渐降低，如果采用恒流模式持续输入较高电流密度，当反应进行到某一时间点后，会出现·OH产率远高于利用率的情况，造成能量过度消耗（副反应增加）。
针对此问题，Jiani Lei等提出以线性衰减供电模式进行电催化氧化降解，如图5所示。
图5 线性衰减供电模式在二氧化铅电催化降解酸性红G（简记为ARG）中的应用
当保证整个反应过程输入电量一致时，相比于恒流模式，最优条件的直接线性衰减模式（60-0，即电流密度初始值为60 mA/cm2，经120 min匀速衰减至0）可将COD去除率由42.82%提升至58.50%，将TOC去除率由39.21%提升至49.25%，并使得平均电流效率增加1.22倍，能耗降低1.36倍；最优条件的“恒流-线性衰减”模式（60-60-0，即以电流密度60 mA/cm2恒流电解40 min后，经80 min匀速衰减至0）可将COD去除率由43.20%提升至56.10%，将TOC去除率由32.60%提升至46.91%，并使得平均电流效率增加1.37倍，能耗降低1.33倍。上述数据表明两种形式线性衰减模式下的 降解性能指标均优于传统恒流模式。此结论在针对苯酚、愈创木酚、水杨酸模拟废水以及实际有机物废水进行电催化降解验证时依然有效。
5.电催化氧化与吸附富集过程联用
电催化氧化过程的限速步骤为其传质过程。对低浓度有机污染物的预先富集可在减少待处理废水体积的同时，提高液体中有机物浓度，由此可以有效提高电催化氧化体系中传质步骤的效率，进而提高电催化过程效率。
周明华等将电催化氧化技术与活性炭吸附技术集于一体，利用活性炭对有机污染物的吸附浓缩特性，使得体系传质过程大大加强，并在阳极附近被高效去除。此外，电催化氧化作用可以使得吸附饱和的活性炭得以再生，保持持续、稳定的处理效果，最终证明这种电催化-吸附一体化处理模式要优于单独电催化的处理效果。李媚等以毡状活性炭纤维为阳极，利用其大比表面积的吸附特性与电催化氧化特性，通过吸附过程与电化学氧化过程的耦合作用处理对氯苯酚（4-CP）废水，180 min时废水COD去除率可达97. 09%。虽然，连续使用会使得活性炭纤维的性能下降，但电催化氧化作用会对活性炭纤维起到部分再生作用，延长它的良好性能。本课题组研发了一系列化具有自主知识产权的复合吸附剂，该吸附剂吸附容量大、安全系数高，并且吸脱附速度快，具有多次再生性。徐浩等采用此种新型复合吸附剂对COD为150 mg/L废水进行吸附处理，使其达到60 mg/L的外排标准。而吸附剂饱和后脱附形成的高浓度脱附液COD达到22 000 mg/L。采用电催化氧化的方式对此高浓度脱附废水进行处理，可在6 h内将其从22000 mg/L降低至6625 mg/L，并使其B/C由0.066提高至0.63，满足后续生化处理的要求，其过程如图6所示。
图6 吸附与电催化技术耦合进行有机废水处理的过程
6.展望
电催化氧化技术作为一种清洁、灵活、可控和温和处理的电化学技术，其在水处理领域的应用已呈现出百花齐放的态势。未来电催化氧化技术需要重点关注传荷与传质过程的强化，并有针对性的对电极材料、反应器构型、电源系统等核心部件进行优化改性。此外，电化学技术与其他种类的水处理技术联用亦是一个重要的发展方向，多技术的结合有利于发挥多种技术的优势，扬长避短，提高整体工艺的处理效果、降低处理成本。
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