含砷废水处理技术研究

砷在自然界中分布广泛，具有类似金属的性质。其产品主要用于木材防腐剂、玻璃搪瓷工业、农药、合金材料、药品、饲料化学品等领域，尤其是医药和合金材料。然而，砷往往与其他矿物(如有色金属)有关。由于自然释放和人为开发，特别是大量开采和使用较差的矿山，在生产过程中大量的砷被开发到环境中。从采矿、有色金属冶炼、硫酸制备、化学染料和农药生产等工业领域排放的废水中往往含有高浓度的砷。

砷是一种原生质体毒素，通过与蛋白质和酶(细胞内的变性蛋白质和酶)的巯基(-SH)相互作用，增加细胞内活性氧(ROS)而引起细胞损伤，从而产生毒性。它已被疾病控制和控制中心(CDC)和国际癌症研究机构(IARC)确定为一类致癌物。砷也具有遗传毒性，是世界卫生组织(世卫组织)控制的优先污染物。含砷废水引起的砷中毒已成为国内外饮用水水源污染的主要原因之一。此外，海外亦有因长期职业接触而引致砷中毒的报道。由于砷在体内的蓄积作用，砷污染对生态环境的破坏是不可逆转的。因此，各国对饮用水中砷的标准有严格的控制。我国自2007年7月1日起实施“生活饮用水卫生标准”(GB5749≤2006)，将砷的最大允许质量浓度从50μg/L修订为10μg/L，符合美国环保署和世界卫生组织规定的标准。这给废水除砷工艺带来了新的挑战。目前，国内外主要的除砷技术有沉淀法、离子交换法、膜分离法、生物法和吸附法等，其中沉淀法和吸附法应用最为广泛。

1 沉淀法

沉淀是利用可溶性砷与钙、镁、铁、铝等金属离子形成不溶化合物，以钙、铁、镁、铝盐和硫化物为沉淀剂，经沉淀过滤除去溶液中的砷。主要包括中和沉淀法、铁素体沉淀法、硫化物沉淀法、混凝法(又称吸附胶体沉淀法或载体共沉淀法)等。(9)常用的沉淀剂有石灰、氯化铁、聚合硫酸铁、硫酸亚铁、明矾和硫化钠。

由于铁盐，特别是三价铁和As(V)，砷酸铁(FeAsO4)的溶解度很小(Ksp = 5.8×10-21)，As(III)的毒性远高于As( V)。因此，尽管一些试剂可以在适当的pH条件下与As(III)反应形成沉淀，但实际上它基于三价铁与As(V)的反应而被广泛使用。

首先，将废水中的砷(III)氧化成砷(V)，并控制适当的酸碱度，使三价铁与砷(V)反应形成沉淀并将其分离。常用的氧化剂有O 3、H 2、MnO 2、高铁酸盐等，其它氧化剂采用光催化氧化技术对含砷废水进行预氧化。

fe3+也可以作为[fe(h 2o)6]3+,[fe2(oh)3]3+,[fe2(oh)2]4+存在于具有适当ph值的溶液中,容易水解，形成多核复合物，能强烈吸附废水中的胶体颗粒，促使胶体颗粒相互碰撞，通过吸附、桥接、交联等方式进行絮凝，并与生成的faaso 4吸附、共沉淀，从而改善砷的去除。效率;此外，适当添加聚合物絮凝剂(如聚丙烯酰胺(pam))，pam具有水溶性聚合物长链结构，可以在相距遥远的微小沉积颗粒之间形成聚合物桥梁，并逐渐增大，最终形成大絮凝体和快速沉降，大大提高了除砷效果。

在高pH值条件下，部分砷酸铁沉淀转化为氢氧化铁或针铁矿，使砷酸根离子再次释放，因此出水pH应控制在6≤9(15)。提出采用两段沉淀法除砷，即加入铁盐、含铁钙铁复合絮凝剂、有机搜索剂等药剂。对上清液进行一次中和沉淀，使最终出水砷达到标准。某大型铜冶炼企业采用石灰乳两段中和铁盐除砷工艺处理含砷酸性废水。该方法不仅有利于控制出水的pH值，而且可以节约铁盐的用量。生产实践证明，该工艺是有效可行的，出水砷也能满足其他重金属离子的要求。

沉淀工艺简单，投资少。目前，它仍然是大多数企业处理含砷废水的主要方法。在实际应用中，通常组合使用两种或三种沉淀剂。例如，氢氧化钙和氯化铁的最有效组合具有99%的砷去除效率。高铁酸盐具有高氧化、多相混凝的特点。菀宝玲年用高铁酸盐法代替氧化铁法。研究了高铁酸盐法对饮用水中砷的去除效果。结果表明，在15:1的高铁砷质量比、5.5-7.5ph、10分钟氧化时间和30分钟絮凝时间的最佳实验条件下，可以得到处理水中残留的砷。达到国家饮用水标准10 ug/l，处理效果不受盐度和硬度的影响。该方法只增加一个试剂来发挥氧化和絮凝化的双重作用，从而简化了处理方法。研究了稀土铈作为絮凝剂对废水中砷的去除效果。结果表明，在最佳工艺条件下，当砷的初始质量浓度为10 0 mg/L时，As(Ⅲ)和As(V)的去除率分别大于96%和99%，出水砷的浓度达到排放标准，且产生的污泥量远小于常用絮凝剂FeCl3、FeSO4.Al_2O_4(SO_4)_3等。但该方法仍用于高浓度含砷废水的预处理，处理深度有待进一步提高。而这种方法往往需要添加大量的化学物质，最终以沉积物的形式沉淀，产生大量的含砷废渣，含量大，成分复杂。目前还没有很好的处理方法，其中的砷也不能回收利用。长期储存也很容易导致二次污染问题。

2 离子交换法

离子交换技术已广泛用于水软化和去除重金属离子。该方法通常通过将离子交换树脂上的离子与废水中的目标离子交换来去除污染物，并且实际上是特殊的吸附。近年来，已经存在通过使用活性炭替代树脂，硫化物再生树脂和螯合树脂处理含砷废水的方法。

F.G.A.Vagliasindi等人采用强碱性阴离子交换树脂填充固定床离子交换吸附反应器处理含砷废水。对砷的形态和去除效率进行了实验研究。在刘振介质中研究了离子交换纤维(ief)作为(v)的去除性能。结果表明，除(五)项外，生烃潜力较大。当(v)的初始质量浓度为25毫克/升时，其吸附至(v)达到285毫克/克时，酸性环境有利于吸附，共存离子的存在会影响ief的除砷效率。通过将铁加载到离子上，可以有效地解决共存离子的竞争问题。该含硫螯合树脂对As(Ⅲ)具有较高的亲和力。由胡天觉等人合成了一种对As(Ⅲ)离子具有高选择性的含氢硫基团的选择性螯合树脂。当As(Ⅲ)为5g≤L时，溶液中砷的去除率大于99.99%，除砷溶液中砷含量完全达标。饱和离子交换柱以2 mol/L氢氧化钠(5%硫代氢钠)为洗脱剂，As(Ⅲ)完全回收。

离子交换技术的最大优点是它可以实现资源的循环利用，从而使其有利可图。然而，树脂的价格相对较高，一次性投资很大，并且受到树脂选择性的限制。处理含砷废水的方法对原水的质量要求很高，通常适用于处理具有单一离子组分和对出水水质要求高的工业。用水或饮用水。当原水中共存有大量阴离子(SO42-，PO42-，NO3-等)时，竞争性吸附导致砷去除效率大大降低，原水需要进行预处理。此时，没有出现通过该方法处理含砷废水。经济。

3 膜分离技术

膜分离是根据多组分流体中各组分传质选择性的差异，通过膜的选择性渗透性和高外压对多组分流体进行分离、分类、净化或富集。根据膜孔径的大小，可分为微滤、超滤、纳滤和反渗透。无锡化工研究院采用醋酸纤维素反渗透膜处理含砷废水(5 0 0≤70 0 mg/L)。除砷效率为97.9%(1)。夏圣骥等人用纳滤膜在室温下处理含砷废水。结果表明，纳滤膜对As(Ⅴ)的去除率很高，一般在90%以上，明显高于As(Ⅲ)的去除率。随着进水的As(III)浓度增加，纳滤膜的去除率降低;并且进水的pH值影响纳滤膜对砷的去除。 pH越高，纳滤膜对砷的去除率越高。高。P.Brandhuber等人采用超滤膜处理含砷废水。通过一系列试验研究了操作条件和水质对除砷效果的影响。实验结果表明，超滤膜去除砷的规律与唐南模型一致。用这种方法处理废水不涉及相变，不需要添加其他物质，没有二次污染，操作方便。不仅可以达到净化的目的，而且污水的水质普遍较高，可作为二次水源。然而，这项技术对设备、膜和操作条件的要求非常苛刻。目前主要用于高纯水和超纯水的制备，工业规模的应用实例较少。

4 生物法

生物法处理废水具有效率高、无二次污染、处理成本低等优点。砷可以被水中的一些微生物富集和浓缩，也可以被这些有机体氧化和转化，例如甲基化。甲基化后砷的毒性明显低于无机砷。生物法就是利用这一特性来减少和解毒砷，以解决水中砷污染的问题。目前，该方法主要是在特定的培养基上培养细菌，与含砷废水充分接触，与砷一起絮凝沉淀，产生一种类似于活性污泥的絮凝结构物质，然后将其分离，达到除砷的效果。

使用杨宏等用成熟的生物除锰过滤器处理含有As(III)0.05-0.25mg / L和Mn2 + 0.5-3.0mg / L的原水。结果表明，经过约15天的操作，培养后，过滤器显示出良好的锰去除率和除砷能力。流出物中As(III)和Mn2 +的质量浓度分别为0.02mg / L和0.05mg / L.

在细菌与藻类的共生中，藻类与细菌表面有许多官能团，如羟基、氨基、羧基、硫醇基等，它们能与水中砷共价结合。此外，藻类易于驯化，能耐受高浓度的毒物，因此可用于含砷废水的处理。”廖敏等。研究了细菌-藻类共生对废水中砷的去除效果。小球藻是细菌与藻类共生的优势种。细菌-藻类共生所积累的砷量达7.47g/kg。引入菌藻共生培养16小时后，无营养源S(III)和S(V)废水中砷的去除率达到80%以上，趋于平衡。在含营养源的S(III)和S(V)废水中，细菌-藻类共生对A(V)的去除率高于S(III)，A(V)的去除率大于70%，而A(III)的去除率也为50%。另一方面，除砷过程中砷的解吸同时发生。在无营养源条件下，砷(III)和砷(V)混合废水的砷去除率均在80%以上。

此外，还有活性污泥工艺。砷的去除效果受砷浓度和价、有机负荷、ph值、污泥年龄和污泥浓度的影响。这种方法的第一个条件是选择对砷有强烈抵抗力和高吸收能力的微生物。"杨洁"成功筛选出一种细菌。该菌株可在质量浓度为(iii)500毫克/升或1,500毫克/升的介质中正常生长，也表明其对(iii)具有一定的氧化能力，对无机砷具有甲基化能力。在未来，我们还希望从土壤中选择对砷有高耐受性和特殊处理效果的混合细菌，制成液体或固体产品，并加入活性污泥中，实现工业砷废水净化的高效处理。

5 吸附法

吸附主要是利用吸附剂(具有较大的活性表面积或吸附基团)对砷有较强的吸附，然后通过过滤达到除砷的目的。采用该方法处理含砷废水，可以在不增加盐浓度的情况下，将废水中的砷浓度降到最低水平，具有处理效率高、吸附干扰小等优点。一些优良的吸附剂也可以再生和重复使用。没有或很少有二次污染问题。砷的回收利用可在污染治理的同时实现。常见的除砷吸附剂可分为六类。

5.1 活性材料

许多活性物质，如活性炭和活性氧化铝，被广泛用于废水处理，也被用来去除水中的砷。张萃等[26]通过静态吸附实验，研究了活性炭对活性炭中砷的去除率。结果表明，砷在溶液中的最大去除率(砷浓度为10 mg/L)可达98.6%。此外，铬离子的存在可以提高活性炭对溶液中砷的去除率。"张巧丽"等[27]使用实验室制备的氧化铁、硝酸修饰的活性炭和草酸铁12×40(ac 1)作为原料，制备了两种氧化铁/活性炭复合吸附材料(Feo/ac-h和ac/fe2(c2o4))。通过静态吸附实验研究了AC-1、FeO/AC-H和AC/Fe2(C2O4)三种吸附剂的除砷效果。采用电厂孙迎涛活性粉煤灰200℃处理0.5h，对含砷废水进行处理，是一种有效的固体废物回用方法。陈云嫩和其他使用骨炭的砷去除实验(通过脱脂，脱胶，高温燃烧，分选和在无空气条件下通过脱脂骨的其他多步碳化获得的无定形碳)。该方法对含砷废水具有吸附洗脱效率高、处理成本低的优点，但如何有效分离处理后的粉煤灰等活性物质仍是一个难题。

5.2 黏土类材料

粘土是一种硅酸盐矿物，含有铝、镁等元素。其颗粒小，表面积大，具有良好的物理吸附和表面化学活性。一些研究者利用粘土材料或作为吸附剂处理含砷废水。材料颗粒均匀，晶体类型完整，性能稳定，表面积大，表面羟基含量大。结果表明，该材料对水中砷酸盐有较好的吸附效果。"刘建"等以高岭土(主要是含水的硅酸铝)为原料，通过碱聚变得到类似分子筛的笼骨架结构，并利用离子交换吸附载荷对其骨架进行了修饰。利用改性吸附剂处理微量含砷水，发现改性高岭土具有良好的除砷吸附性能，可达到含(v)5～40mg/l的原水的平衡去除率。99+，而水中的共存离子不影响砷的去除作用，也没有二次污染。

5.3 稀土类材料

中国是世界上最大的稀土资源国。稀土元素的水合氧化物和稀土盐具有对阴离子和阳离子吸附能力高的特点。以稀土元素为主要吸附组分的新型吸附剂的开发，如将稀土氧化物直接负载到多孔载体上，具有广阔的发展前景。研究了浸渍镧硅胶对S.A.Wasay等人吸附砷的影响。谢晓梅等[18]研究了稀土元素镧对废水中砷的去除效果。张昱等人开发了一种由铈铁合成的新型稀土基无机脱砷吸附剂，并与活性氧化铝在饮用水脱砷中进行了比较。结果表明，稀土基铈铁吸附剂比稀土基铈铁吸附剂具有更宽的pH范围和更大的吸附能力，其去除效果不受硬度、盐度和氟化物离子的影响，研究了羟基在水界面上的吸附机理。

5.4 纳米材料

纳米材料由于其颗粒尺寸小(1~100nm)，具有一系列新的物理和化学性质以及比传统材料优越的特殊性质。例如，随着颗粒尺寸的减小，表面原子数、比表面积、表面能和表面结合能迅速增加。由于表面原子周围缺少相邻原子，容易与其它原子结合达到饱和，因此具有良好的化学活性和较强的吸附金属离子的能力。肖亚兵等研究了纳米二氧化钛对As(III)和As(V)的吸附行为，发现纳米二氧化钛在pH 1~10范围内的吸附率可达99%。喻德忠等。研究了纳米ZrO2对砷(III)和砷(V)的吸附特性。结果表明，纳米ZrO2对砷(III)和砷(V)的吸附率在1-10范围内均大于98%。纳米ZrO2吸附的砷可以用0.5mol/L NaOH完全洗脱。此外，纳米ZrO2对砷(III)和砷(V)具有良好的选择性。"彭长宏"等人对离子液体装载的碳纳米管进行了砷的吸附和去除研究，并应用了两种萃取和吸附方法。但该方法处理含砷废水价格昂贵，不适用于含砷废水的处理。目前还没有关于其在工程上的应用的报道。

5.5 二氧化锰

MnO2不仅是一种中等强度的氧化剂，而且是一种新型吸附剂，对多种环境污染物具有吸附和降解性能。梁慧锋等人(38)利用MnSO_4与KMnO_4反应制备的新型生态MnO_2作为吸附剂处理含砷废水。结果表明，该吸附剂对As(Ⅴ)具有较高的吸附速率和较快的吸附速率。用1mol/LNaOH溶液洗脱1h后，As(Ⅴ)的解吸率为82.7%，鉴于新生态MnO_2是一种粉末状固体，在回收和处理过程中极易丢失，梁慧锋等人认为，新生态MnO_2是一种粉末状固体。(39)制备了两种MnO_2负载树脂：大孔树脂和DH_(302)负载树脂。结果表明，负载树脂对As(Ⅴ)的去除效率明显高于原树脂，尤其是负载MnO_2树脂的DH(Ⅴ)对As(Ⅴ)的吸附能力较弱，对As(Ⅴ)的吸附能力也较强。吸附As(Ⅴ)后的两种负载树脂均可得到较好的解吸和回收效果。

5.6含铁矿物和含铁复合环境材料

相关研究表明，铁和氧化铁水合物对砷具有较强的选择性配位能力。据报道，零价铁、铁屑、针铁矿和三氧化二铁水合物(HFO)可作为脱砷吸附剂。但是，这些物质颗粒非常细，在实际应用中会造成较大的水头损失、堵塞和损失。它们很难直接应用于工业。为了解决这一问题，国内外学者开始研究将异质复合环境材料固定在多孔固体载体表面制备异质复合环境材料。目前，活性炭、藻酸盐凝胶、多孔纤维、生物质纤维素、硅藻土和树脂材料是常用的材料。

赵雅萍等设想合成为了一类新型载铁(Ⅲ)-配位体互换棉纤维吸附剂〔Fe(Ⅲ)LECCA〕，连系配位体互换和亲水性纤维素的好处，用于饮用水中 As(Ⅴ)和氟的联结去除，效果发明，该吸附剂可以或许高效、高抉择性地去除高砷和高氟饮用水中As(Ⅴ)和氟，且对As(Ⅴ)显示出更高的亲和才能，对As(Ⅴ)品质浓度为1~40 mg/L 的饮用水，除砷服从高达99% 以上，用盐酸溶液洗脱，As(Ⅴ)和氟的洗脱率均为 98%。

K. N. Ghimire等人修改了橙汁残渣(ow)作为载体，然后将fe(iii)装载在其上，产生了一种新的复合环境材料(pow)。研究了材料作为吸附剂的性能。研究发现，pow对(三)和(五)有良好的吸附能力，具有廉价、环保、无二次污染的优点。

离子交换树脂是一种常用的水处理材料，但目前还没有关于单一树脂材料对砷具有较高选择性和较大吸附容量的报道。由于铁与水合氧化铁对砷具有较强的选择性配位能力，许多研究都在树脂材料中引入铁固体(负离子)，从而大大提高了树脂材料对砷的去除性能。陈敬军制备Fe(III)负载的D401螯合树脂，用于除去As(V)。结果表明，Fe(III)负载的D401螯合树脂可以将含砷水分降至1 mg / L以下。在01mg/L以下，用稀盐酸容易再生，再生率达94%以上。然而，这种再生方法容易失去fe(iii)，需要进一步改进。另外，铁负载树脂材料的一般原理是：一是与阳离子交换树脂发生离子交换反应，二是与螯合树脂上的功能原子发生配位反应。目前，在凝胶型强碱性阴离子交换树脂N 201上负载铁离子交换树脂和固定化三氧化二铁(水合氧化铁，HFO)等陈新庆吸附剂制备了新材料，并合成了一种新的除砷吸附剂N201Fe。研究了吸附剂对水中痕量砷的去除效果。结果表明，N 201-Fe对As(V)具有较高的选择性，对砷的吸附受pH影响较小。模拟水中As(V)(2mg/L)经N 201-Fe处理后，可达到中美两国饮用水标准。通过使用潘丙才等作为大孔强碱性阴离子交换树脂D201的载体，制备了基于Donnan膜效应的新型树脂基水合氧化铁D201-HFO。结果表明，该材料对砷具有良好的吸附选择性和动力学性能。在被污染的水体用d201-hfo处理后，砷的质量浓度可以降低到小于10μg/l，被吸附的d201-hfo可以通过naoh-nacl溶液完全再生。

目前，吸附在含砷废水处理领域的研究主要集中在水中痕量砷的去除或饮用水中砷的去除上，而吸附在高浓度含砷工业废水处理中的应用相对较少。加强性能稳定、低成本、高选择性和吸附容量的吸附材料的研究和开发，是将吸附技术应用于含砷工业废水资源化处理的需要。

6 总结与展望

新的饮用水卫生标准对我国含砷废水的处理技术提出了更高的要求。目前，大多数企业普遍采用沉淀法去除废水中的砷。但这种方法只将污染物从一种形式转移到另一种形式，不能完全消除污染，对环境有潜在的危害，同时也不能有效地回收废水中存在的各种有价值物质。这也是浪费资源的一种形式。吸附法在去除砷的同时回收资源，有望成为含砷废水的主要处理方法。因此，对含砷废水处理的研究将从以下三个方面展开：(1)企业清洁生产，尽可能减少或避免含砷废水的产生;(2)根据企业的现状，将传统技术与新技术相结合，确保出水达到标准;(3)结合企业废水的水质特点，研究开发低成本、高选择性的废水不同组分吸附材料，可以实现废水中各种有价值物质的分类、回收和利用以及污染的处理。