制药废水预处理方法的研究进展

制药废水大多数具有有机物浓度高、色度高、含难降解
  和对微生物有毒性的物质、水质成分复杂、可生化性差等特
  点。废水中的残留抗生素和高浓度有机物使传统生物处理
  法很难达到预期的处理效果，因残留抗生素对微生物的强
  烈抑制作用使好氧菌中毒，造成好氧处理困难；而厌氧处理
  高浓度的有机物又难以满足出水达标，还需进一步处理。制
  药废水的复杂性与常规生化处理工艺的高耗、低效性，是导
  致当前大量制药废水难以处理和不易达标排放的最直接原
  因。因此，在采用厌氧生化处理和厌氧、好氧生化组合的传
  统工艺之前，对制药废水进行有效的预处理，破坏或降解其
  中的残留药物分子及抗生素活性，使其中难以生物降解的
  物质转化为易于生物降解的小分子物质，即消除其对微生
  物的抑制作用，提高废水的可生化性，可以使后续生物处理
  的难度大大减少。
  1 制药废水的预处理方法
  1.1 化学氧化法
  化学氧化是通过O3、ClO2、H2O2、KMnO4
  等氧化剂产生
  的HO-等强氧化基将无机物和有机物转化成微毒、无毒物
  质或易于分解形态的方法。通过选择氧化剂、控制投加量和
  接触时间，化学氧化法几乎可以处理所有的污染物。
  O3
  氧化预处理COD 为685mg/L、TOC 质量浓度为
  199mg/L 的青霉素生产废水，在pH 值为11.5 的条件下，投
  加1 670mg/L 的O3（吸收率为33%），氧化40min，COD 和
  TOC 去除率分别为34%和24%，使BOD5
  值由16mg/L 升至
  128mg/L。增加O3
  用量能有效提高COD 去除率。比较原废
  水和经O3
  氧化预处理的废水分别进行生物处理的效果，发
  现原青霉素废水几乎不能被降解，制药综合废水因含青霉
  素废水也难以降解；而经O3
  预处理后的青霉素废水生化性
  能大大增强，制药综合废水得以完全氧化[1]。
  以活性炭为催化剂结合臭氧氧化法对兰州某制药厂的
  生产车间外排水进行预处理，水质情况如下：COD 为5 500~
  7 000mg/L，BOD5
  为600~700mg/L，pH 值为4~5。结果表明，
  在pH 值为9.0、活性炭的投加量为3g、臭氧流量为2.4mg/min
  时，CODCr
  去除率达72.57%。可见采用活性炭催化臭氧氧化
  对制药废水进行预处理，可很好地去除一些难降解有机物，
  减少有毒物质的浓度，显著提高废水的可生化性，有利于进
  一步进行生化处理，是十分有效的预处理手段[2]。
  1.2 光催化氧化法
  将光催化法作为预处理工艺是光催化法处理制药废水
  最早应用形式。研究普遍表明，光催化预处理制药废水可以
  有效地去除部分反应底物和TOC，并使结构稳定、生物毒
  性大、可生化性差的有毒有害残留药剂转化为可降解性大、
  毒性低的小分子中间产物，再结合常规生物法后续处理工
  艺即可达到很好的处理效果。
  赵梦月等[3]采用光催化降解法和生物降解法联合处理
  有机磷废水，将光催化技术作为预处理，使废水COD 得到
  部分去除，并大大提高废水的可生化降解性，使后续生物降
  解效果提高。采用本工艺，COD 的去除率达到90%以上，有
  机磷的去除率达100%。用自然光代替紫外光照射时，虽然
  处理效率略有下降，但仍可做到达标排放。但预处理工艺控
  制失当，会产生大量毒性更大、稳定性更强的难降解中间产
  物而使后续生物处理工艺更难进行[4]。为较好地满足后续生
  化处理工艺对废水可生化性要求，对预处理条件和程度的控
  制至关重要。此外，废水的初始浓度对COD 去除率影响较
  大，适当稀释合成生产废水可显著提高预处理效果。
  关于光催化预改善制药废水可生化性研究，Tusnelda
  等[5]通过光催化预处理四类典型医药废水污染物（carbamazepine
  、clofibricacid、iomeprol 和iopromide）进行了进一步研
  究。通过系统分析主要反应中间产物的种类、浓度、结构稳
  定性、生化毒性和对反应底物降解反应动力学的影响后证
  实，中间产物的生成大大改善原废水的可生化性和生物毒
  理性，完全达到预改性要求。
  1.3 微电解法
  铁碳微电解工艺的电解材料一般采用铸铁屑和活性炭
  或者焦炭，当材料浸没在废水中时，发生内部和外部两方面
  制药废水预处理方法的研究进展
  谢云飞
  （安徽省巢湖市污水处理工程有限公司，安徽巢湖238000）
  摘要制药废水成分复杂、有机物含量高、毒性大、色度深、可生化性差，在传统的处理工艺之前需进行预处理。介绍了难降解制药废
  水几种预处理方法的原理、试验效果及其最新进展，对制药废水预处理方法的选择具有重要的参考价值。
  关键词制药废水；预处理；可生化性
  中图分类号X787 文献标识码A 文章编号1007-5739（2009）11-0288-03
  Current Situation and Prospect of Pretreating Pharmaceutics Wastewater
  XIE Yun-fei
  （Chaohu Wastewater Treatment Engineering CO.，Ltd.，Chaohu Anhui 23800）
  Abstract Pharmaceutics wastewater need to be pretreated before the traditional treatment because of its complex composition，high organic
  content，toxicity，depth color，and bad biodegradability.In this paper，theories，progress and effects about some pretreatment methods of pharmaceutics
  wastewater were introduced，which provided some valuable references to choose the pretreatment way of refractory pharmaceutics wastewater.
  Key words pharmaceutics wastewater；pretreatment；biodegradability
  工作研究
  288
  《现代农业科技》2009 年第11 期
  的电解反应。一方面铸铁中含有微量的碳化铁，碳化铁和纯
  铁存在明显的氧化还原电势差，这样在铸铁屑内部就形成
  了许多细微的原电池，纯铁作为原电池的阳极，碳化铁作为
  原电池的阴极；此外，铸铁屑与其周围的炭粉又形成了较大
  的原电池，因此利用微电解进行废水处理的过程实际上是
  内部和外部双重电解的过程，或者称之为存在微观和宏观
  的原电池反应[6]。电极反应生成的产物（如新生态的H+）具
  有很高的活性，能够跟废水中多种组分发生氧化还原反应，
  许多难生物降解和有毒的物质都能够被有效地降解；同时，
  金属铁能够和废水中金属活动顺序排在铁之后的重金属离
  子[7]发生置换反应。其次，经铁碳微电解处理后的废水中含
  有大量的Fe2+，将废水调至中性经曝气之后则生成絮凝性极
  强的Fe（OH）3，能够有效吸附废水中的悬浮物及重金属离
  子如Cr3+[8]，其吸附性能远远高于一般的Fe（OH）3
  絮凝剂[9]。
  铁碳微电解就是通过以上各种作用达到去除水中污染物的
  目的。
  李再兴等[10]采用铁碳微电解工艺对制药废水进行预处
  理，试验装置为铁碳内电解柱（Φ50mm×100mm），柱内装填
  铁屑和炭粒，焦炭粒径为0.5~23.0mm。废水排放量为150m/d，
  pH 值为3.5~4.5，ρ（COD）为27 000~32 000mg/L，ρ（BOD）5
  为13 000~15 000mg/L，ρ（SS）为1 500~1 800mg/L，AVM 残
  留效价为195~215μg/L。研究结果表明，在不稀释原水的情
  况下，铁炭比为1∶1、停留时间为30min，COD 和AVM 的去
  除率分别达到19.55%和68.50%，AVM 残留效价由204μg/L
  降至65μg/L，有效去除了AVM 和有机物，为后续生化处理
  创造了有利条件。
  另外，李欣、石建军、夏静芬、史敬伟等对含有硝基苯、
  氯硝柳胺、草甘膦、抗生素的制药废水利用铁碳微电解法
  进行处理[11-14]，结果表明，铁碳微电解法对各种成分的制
  药废水COD、色度都有较好的去除效果，同时B/C 有所
  提高。
  1.4 化学絮凝法
  化学絮凝是目前国内外普遍采用的、提高废水处理效
  率的一种既经济又简便的固液两相体系分离的水处理方
  法，作为预处理、中间处理或深度处理的手段已成功应用于
  制药废水处理中。一般认为，化学絮凝对制药废水的抑菌有
  明显削减作用，主要是因为复合絮凝剂中高价金属离子如
  Ca2＋、Al3＋、Fe3＋及其氢氧化物和有机聚合物等与残留药物分
  子的活性基团结合形成了难溶复合体；并在无机胶体和有机
  聚合物之间进行架桥，形成复合胶体网链且产生粘结、吸附
  和卷扫等聚沉分离作用，从而使药物分子丧失其生物活性，
  废水药物效能被去除，COD 得到同步去除。
  夏远东等[15]采用由微生物絮凝剂发酵液与改性硫酸铝
  构成的新型絮凝剂，处理COD 的质量浓度为15 300mg/L，
  pH 值为6.8 的麻黄素和土霉素生产的混合废水，加入量为500
  mg/L，COD 的质量浓度可降为4 545mg/L，去除率达到60.30%，
  废水的颜色由棕黑色变为黄色。
  曾常华等[16]采用铁屑内电解絮凝沉淀工艺处理生产黄
  体酮醋酸酯类医药中间体混合生产废水，废水COD 的质量
  浓度5 480mg/L，处理后COD 下降30%左右，同时废水的
  可生化性显著提高。
  化学絮凝法预处理制药废水需要注意的是，经处理后的
  水质特性发生了根本性改变，为后续处理的顺利进行奠定了
  基础；但絮凝反应产生大量脱水性和可调理性均较差的絮
  凝污泥，处理起来十分棘手，所以在实际处理过程中要给予
  充分重视。
  1.5 氧化组合工艺
  氧化组合工艺是以产生高浓度HO-来加速有机污
  染物的分解反应，如Fenton 法、类Fenton 法、O3/H2O2
  法、
  UV/O3
  法等，降解各类有毒有机污染物较单独氧化工艺更
  有效。
  Fenton 法的实质是在酸性条件下，H2O2
  被Fe2+催化产
  生HO-和HO2
  -，从而引发和传播自由基链反应，加快有机
  物和还原性物质的氧化。宋军等[17]利用芬顿试剂预处理西
  咪替丁制药废水，水质情况为：水量为5m3/d，pH 值为7~
  9，ρ （COD） 为150 000~490 000mg/L，ρ （BOD）5
  为100 000~
  220 000mg/L，ρ（S2-）为200~500mg/L，ρ（Cl-）为21 100mg/L。
  结果表明，当H2O2
  投量的质量浓度为3 000mg/L，FeSO4
  投量的质量浓度为750mg/L，氧化反应时间为3h，pH 值
  为3， 反应温度为70℃时，COD 的去除率最高可以达到
  70%~80%。
  类Fenton 法是将紫外光（UV）、氧气等引入Fenton 法
  中，可增强Fenton 试剂的氧化能力，同时节约H2O2
  的用量，
  其反应机理与Fenton 法极相似， 故称为类Fenton 法。类
  Fenton 试剂氧化PPG 废水，pH 值为3、Fe 浓度为1.5mmoL/L、
  H2O2
  浓度25mmoL/L 时，无光照降解30min，CODCr
  去除
  率达44% ，TOC 去除率35% ，BOD5/CODCr
  从0.1 升至
  0.24；而用紫外光辐照相同时间，CODCr
  去除率升至56%，
  TOC去除率升至42%，BOD5/CODCr
  从0.1 升至0.45。毒性
  测试表明，UV/Fenton 法能完全去除PPG 毒性并将其部分
  氧化[18]。
  光催化臭氧法（O3/UV）是将臭氧与紫外光辐射相结合
  的一种高级氧化过程，主要利用臭氧在紫外光照射下分解
  产生的活泼的次生氧化剂来氧化有机物。朱兆文[19]利用该
  法处理某制药公司提供的部分高浓度废水，废水水质COD
  为54 800mg/L，BOD5
  为156mg/L，pH 值为8.9，可生化性
  （BOD5/COD）为0.002 8，属于不可生化废水。废水的生化性
  低主要是由于废水中含大量杀菌剂，具有一定的毒性。结果
  表明，光催化臭氧法（O3/UV）对含有杀菌剂等的高浓度毒
  性化工制药废水的解毒效果明显，可明显提高废水的可生化
  性（BOD5/COD）。经过O3/UV 处理后，废水的BOD5/COD
  从0.002 8 提高至最大0.32，达到生化系统所需的要求，并有
  效降低了废水对生化系统的毒性。臭氧化产物主要是一元
  醛、二元醛、醛酸、一元竣酸、二元竣酸等有机小分子，这部
  分有机小分子通常是可生化的，适合于生化处理。用O3/UV
  处理废水后，在去除部分有机物的同时，破坏了毒性物质的
  结构，防止毒性物质对后续微生物的毒性作用。
  2 结论
  综上所述，对于高难降解的制药废水，如果预处理方法
  得当，废水中的COD 浓度和生物毒性都可大幅度降低，
  工作研究
  289
  《现代农业科技》2009 年第11 期
  B/C 提高，使得后续的好氧生化处理易于进行。因此，废水
  生化前预处理的好坏，直接关系到后续的生物处理效果及
  出水水质。为此大力开展废水预处理技术研究，开发新的处
  理技术，对于有效提高废水的可生化性、降低处理成本、提
  高工业废水的排放达标率有着重要的意义。
  从上面的分析中可以看出，氧化组合工艺以其优良的
  降解效果、简便的操控条件在众方法中脱颖而出，成为目前
  研究的热点。但其处理废水成本较高，因此降低处理成本，
  同时达到预期处理效果是当前制药废水预处理领域亟需解
  决的重要问题之一。
  另外，在上述各方法中加入催化剂或金属离子进行改
  进，也是目前研究的一个重要方向。如在化学絮凝法中加入
  一些高价金属离子，与氧化法相结合，扬长避短，能更好地
  提高制药废水的可生化性。
  任何预处理技术的选择都必须建立在广泛试验的基础
  上。对不同的处理方案进行全方位比较，选择方案时不仅要
  做到技术的可行性，还要做到经济的可行性，使工程实践中
  所选择的方案更加切实可行。

非常感谢楼主，楼主万岁万岁万万岁！  

慢慢来，呵呵  

HOHO~~~~~~  

我的啦嘿嘿  

先看看怎么样！

顶．支持，路过．．．．．

应该加分

很喜欢很喜欢 ，支持一下啊